池塘养殖水产品体内农药和多溴联苯醚残留及基于固相微萃取技术的预测研究

发布时间：2020-05-06 12:26

【摘要】：本研究以泛长三角地区21个养殖池塘中的五大类日常生活常见的水产品为研究对象,建立了生物、沉积物及水体中有机磷农药、多溴联苯醚的前处理及测定方法,测定了其中的有机磷、有机氯、菊酯类农药以及多溴联苯醚两类疏水性有机污染物,对水产品及养殖环境中的污染物残留水平和食用健康风险进行了评价,并且采用了以PDMS为材料的固相微萃取技术对养殖底泥中孔隙水自由溶解态浓度(C_(free))进行了测定,评价了沉积物中污染物的生物有效性,对养殖环境中的污染物来源进行了初步分析,并且基于固相微萃取技术建立了预测模型来预测养殖水产品体内的污染物累积情况。研究结果如下:(1)分别建立了生物、沉积物中有机磷农药和多溴联苯醚两种污染物的检测方法以及水样中有机磷农药(OPPs)、有机氯农药(OCPs)、菊酯类农药(PEs)和多溴联苯醚(PBDEs)的前处理方法。生物样品中OPPs的前处理方法:微波萃取法进行萃取,萃取溶剂为15mL二氯甲烷,萃取温度为80℃,萃取时间为10min,功率为1600W,脱脂后进行净化,净化柱为ENVI-Carb~(TM)/LC-NH_2净化柱,用13 mL二氯甲烷及1 mL丙酮和1 mL二氯甲烷依次洗脱净化柱;沉积物样品中OPPs的前处理方法:不用脱脂,净化柱为硅胶自填净化柱,其余与生物前处理方法相同;水样中OPPs、OCPs和PEs的前处理方法:将1L水样用0.45μm的玻璃纤维滤膜过滤,除去颗粒较大的杂质后进行固相萃取。萃取之前将Waters Oasis HLB固相萃取小柱依次用10 ml乙酸乙酯、甲醇、水进行活化,之后用10 ml乙酸乙酯洗脱柱上的目标物;OPPs的测定方法:利用气相色谱质谱联用仪检测生物、沉积物和水样中9种OPPs。生物和沉积物样品中PBDEs的前处理方法:微波萃取法,萃取溶剂为15mL丙酮/正己烷(V/V,1:1)混合液,萃取温度为110℃,萃取时间为30min,功率为1600W,生物多一步脱脂的步骤,硅胶及氧化铝用作为填料,填充净化柱,20mL二氯甲烷/正己烷(V/V,1:1)的混合淋洗液洗脱净化柱;水样中PBDEs的前处理方法:将1L水样用0.45μm的玻璃纤维滤膜过滤,除去颗粒较大的杂质后进行萃取。萃取之前将Waters Oasis HLB固相萃取小柱分别依次用10ml正己烷、二氯甲烷、甲醇和水活化,再依次用3ml甲醇、6ml二氯甲烷和6ml正己烷洗脱小柱;PBDEs的测定方法:利用气相色谱质谱联用仪检测生物、沉积物和水样中10种PBDEs。分别在5、50、50 ng·g~(-1)和5、50、50 ng·L~(-1)的加标浓度下,生物、沉积物中OPPs和PBDEs、水样中三种农药及PBDEs的回收率均在70%以上,相对标准偏差均在15%以下,符合农药及多溴联苯醚检测要求。OPPs方法检出限生物为1.0~2.0 ng·g~(-1)(dw),沉积物为0.16~0.33 ng·g~(-1)(dw),水体为0.50~1.0ng·L~(-1),OCPs和PEs水体的方法检出限同OPPs;PBDEs方法检出限生物为1.0-2.0ng·g~(-1)(dw),沉积物为0.16~0.33 ng·g~(-1)(dw),水体为0.09~0.89 ng·L~(-1),可用于实际生物、沉积物和水样中农药及多溴联苯醚的检测。(2)通过对泛长三角地区池塘养殖水产品及环境中OPPs、OCPs、SPs及PBDEs残留水平的研究发现:∑OPPs残留量为未检出至391 ng·g~(-1)(dw),∑OCPs残留量为16~182 ng·g~(-1)(dw),∑PEs残留量为20~586 ng·g~(-1)(dw),∑PBDEs残留量为36~369 ng·g~(-1),与他人研究相比,残留水平不高,其中疏水亲脂性较高的三唑磷、伏杀硫磷、喹硫磷、毒死蜱、高效氯氟氰菊酯和五(BDE-85、99、100)、六(BDE-154)溴联苯醚、较易在水产品体内发生积累;OCPs的主要污染物为HCHs,主要来自历史残留;养殖池塘环境中的农药及多溴联苯醚污染稍重。21个养殖池塘水产品体内农药类污染物及多溴联苯醚的总HI值范围为0.012~0.053,远小于1,这意味着目前就OPPs、OCPs、SPs及PBDEs对人体健康的危害而言,食用泛长三角地区池塘养殖水产品是安全的。(3)通过对固相微萃取法测得的养殖底泥中两类疏水性有机污染C_(free)进行分析,发现K_(ow)会影响污染物在沉积物孔隙水中的自由溶解态浓度,即疏水亲脂性越强,污染物在沉积物孔隙水中的生物有效性越低;通过比较沉积物孔隙水自由溶解态浓度和上覆水的自由溶解态浓度,得出污染物单体比例大于1,沉积物孔隙水中污染物自由溶解态浓度高于上覆水,说明沉积物可以被看作是养殖池塘上覆水中农药类污染物及多溴联苯醚的内部来源且池塘养殖环境中污染物的流动趋势是由底泥到上覆水且K_(ow)越小该趋势越明显,为沉积物中污染物的生物有效性评价提供更为科学简便的佐证方法;计算四种污染物的生物富集系数(BCF),处于正常水平,且随K_(ow)增加而增加,四种污染物的生物-沉积物累计因子(BSAF)均小于1.2,证明其在水产品体内的累积程度不大。(4)基于固相微萃取技术建立了农药类污染物及多溴联苯醚的PDMS定量计算模型,用该模型计算了污染物在水产品体内累积的预测值,与实测值相比,相差不超过一个数量级,证明基于固相微萃取的该模型可用来预测沉积物中有机污染物的生物累积情况。(5)将水产品体内检出的污染物种类和检出率与养殖环境中沉积物和水体相比,与沉积物中污染物种类和检出率更为一致,且通过研究农药类污染物及多溴联苯醚单体在水产品体内与沉积物和水的平衡发现,两类污染物与沉积物孔隙水之间的平衡要高于上覆水,进一步证明沉积物是养殖池塘水体及水产品体内农药类污染物及多溴联苯醚的重要来源。综上所述,泛长三角地区池塘养殖水产品体内农药类污染物及多溴联苯醚的残留水平不高,不具有食用健康风险,且以PDMS为材料的固相微萃取法可用于评价及预测养殖区中农药及多溴联苯醚污染状况,但沉积物作为各种有机污染物最重要的汇,污染物从沉积物中的重新释放可能是导致水产品中存在农药及多溴联苯醚污染的重要原因,因此,除了关注养殖用水标准之外,养殖沉积物中疏水性有机污染物(HOCs)的标准也急待设立,同时应加强对HOCs的监管,这对改善和提高水产品质量的意义重大。本研究不仅对泛长三角地区池塘养殖水产品中农药及多溴联苯醚残留水平和食用健康风险做出了评价,为水产品质量评价及保障当地居民的饮食健康提供科学依据,还可以简化养殖环境污染评价的过程,并且为基于固相微萃取的模拟生物法在养殖区域中有机污染物的污染状况预测与养殖环境质量优化提供理论基础。
【图文】：

污染物迁移,途径,多溴联苯

据统计[1]，，包括江苏、浙江和上海等的长江三角洲地区2，21 世纪初区内淡水养殖水产品总量已达 108 万吨，淡水水产品的主要来源。由于人们生活水平的提高，水产品需求逐渐扩大，养殖区域的环境质量直接决定着水产品的质量不断发展和集约化程度的提高，养殖环境不断恶化，有机病害逐渐增多[2]。农药能用于治疗鱼病和清塘等[3]，因此种水产养殖业中[4]。多溴联苯醚(PBDEs)作为一种有机阻燃剂中，由于其具有长距离迁移性，近年来在养殖环境及水产农药类污染物及多溴联苯醚均属于疏水性有机污染物(HOC害人体健康，其在环境中的迁移途径如图 1-1 所示，而进入由于其具有高疏水性而被悬浮物大量吸附，其中一部分被水分以沉积方式进入底泥，底泥沉积物颗粒上的 HOCs 通过影响水产品质量，进而危害人体健康，因此，对泛长三角地农药和多溴联苯醚残留以及基于固相微萃取技术对养殖底有效性及生物累积预测进行研究十分必要。

农药污染,途径,养殖环境,多溴联苯

使污染物进入养殖环境。（3）降雨，农药气溶胶和散通过干湿沉降作用进入养殖环境。自身污染是指由于养殖自身原因导致养殖环境中污染体的生态功能无法正常实现的一种污染状况。在水产状下，养殖户追求高产出，导致养殖池塘中的密度超物以及水产品自身代谢的产物养殖环境中累积，水体水平日趋上升[32,33]。养殖自身污染主要来自于[30]养殖，以及由此所产生的粪便、剩余饵料等废弃物。除此物也是导致养殖环境自身污染的重要来源。多溴联苯醚在生物体内残留水平农药及多溴联苯醚有三个途径进入生物体：皮肤表面机体后富集在肝肾等器官中，导致器官机能损伤，影响有大量农残的食物，会导致生物体的急性中毒事故，产侵入机体的途径详见图 1-2。
【学位授予单位】：上海海洋大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：X503.225

【参考文献】