过渡金属氧硫化物及其复合材料去除重金属离子的吸附机制研究

发布时间：2020-05-07 16:05

【摘要】：Cu(Ⅱ)和Cr(Ⅵ)等重金属由于具有非生物降解性和较高的致癌性,对公众健康甚至整个食物链构成了严重威胁,因此成为全球迫切需要解决的问题。吸附法具有操作简单、成本低和效率高等优点,是目前最常用、最经济的水处理方法之一。虽然关于吸附法去除重金属离子的研究有很多,但很少深入探究其吸附机理,也很少涉及金属离子与材料表面的相互作用。针对以上问题,本文围绕过渡金属硫化物、过渡金属氧化物及其复合材料对水中重金属离子的去除展开研究,并运用表面络合模型(SCFM)结合吸附热力学、吸附动力学以及吸附等温线模型来探究吸附剂去除Cu(Ⅱ)和Cr(Ⅵ)的性能和机制,为重金属吸附剂的工艺设计提供技术依据。具体工作如下:(1)采用一步水热法制备纳米MoS2并用于水中Cu(Ⅱ)的去除,其最大吸附量(qmax)为221.3 mg.g-1。采用表面络合模型阐述Cu(Ⅱ)在MoS2吸附剂表面的吸附机理。实验表明,Cu(Ⅱ)在MoS2表面上的的吸附过程中既有物理静电作用,又有化学络合作用,其中,化学吸附是主要的吸附作用,决定了 Cu(Ⅱ)的吸附去除效果。(2)采用水热法制备了 MnO2/TA复合材料,并用于去除水中的Cu(Ⅱ),其q/max为194.3 mg·g-1。经研究发现,准二级动力学和Langmuir等温线模型对数据进行的拟合与实验结果较好吻合,且吸附经过膜扩散、孔扩散两个步骤。热力学研究表明Cu(Ⅱ)在MnO2/TA上的吸附一个吸热的、自发的物理-化学吸附过程,结合对表面络合模型的研究,可认为物理静电作用在吸附反应的初始阶段起着重要的作用,而化学作用是吸附反应达到平衡的主要驱动力。经5次循环后,MnO2/TA对Cu(Ⅱ)的吸附量下降了 10%左右,说明MnO2/TA可重复利用,是一种有潜力的环境处理材料。(3)以Fe2+为连接剂,用单宁酸对MoS2和MnO2进行改性,合成了新型MoS2/Mn02/TA复合材料并用于去除水中的Cu(Ⅱ),其qmax为175.5 mg·g-1。吸附等温线和动力学的研究表明,Langmuir等温模型和准二级动力学模型能很好地拟合实验数据,吸附速率由膜扩散和孔扩散共同控制。进一步研究了吸附过程的热力学,阐明了Cu(Ⅱ)在MoS2/MnO2/TA上的吸附是一个吸热的、自发的物理-化学吸附过程。吸附过程中存在静电作用、溶剂化作用、吸附质之间的相互作用以及络合作用,其中静电作用和络合作用均有利于Cu(Ⅱ)的吸附,而溶剂化和吸附质间相互作用均不利于Cu(Ⅱ)的吸附。物理静电相互作用主要在吸附反应的初始阶段起作用,化学相互作用是推动吸附进行,达到平衡的重要动力。循环实验的数据表明MoS2/MnO2/TA吸附剂可以重复使用。(4)用单宁酸和聚乙烯亚胺对MnO2进行改性,制备了能去除水中Cu(Ⅱ)和Cr(Ⅵ)的MnO2/PEI/TA双功能复合材料。MnO2/PEI/TA复合材料呈现出空间网络的树枝状结构,具有比较大的比表面积;而且由于TA和PEI的存在,复合材料表面具有丰富的含氧或含氮官能团,为金属离子吸附或反应提供了更多的活性中心。大大增加了金属阳离子和金属阴离子与吸附剂络合的机会。MnO2/PEI/TA可以用来同时去除Cu(Ⅱ)和Cr(Ⅵ)。吸附动力学和等温线的研究表明,MnO2/PEI/TA对金属离子的吸附过程中除了物理作用外,还存在其他相互作用。用表面络合模型阐释了Cu(Ⅱ)和Cr(Ⅵ)在MnO2/PEI/TA上的吸附过程,阐明吸附中的物理化学相互作用。Cu(Ⅱ)和Cr(Ⅵ)在MnO2/PEI/TA表面的吸附自由能均为负值,表明Cu(Ⅱ)和Cr(Ⅵ)在MnO2/PEI/TA上的吸附均为自发过程;吸附过程中存在静电作用、溶剂化作用、吸附质之间的相互作用以及络合作用,其中络合作用有利于Cu(Ⅱ)和Cr(Ⅵ)的吸附,溶剂化和吸附质之间的相,互作用均不利于吸附,静电作用对吸附的影响与溶液pH有关。值得注意的是,Cr(Ⅵ)不仅可以吸附在MnO2/PEI/TA表面上,还可以与表面的还原官能团发生反应,转化为Cr(Ⅲ)。
【图文】：

以膨胀玻璃为原料，采用水热法合成了一种新型沸石，并用于对镉的吸附去除。矿物材料的吸附量一般较低，所以对矿物材料进行改性和修饰是研究的焦点之一。如图1-1所示，孙玲敏等[26]通过水热法在硅藻土上修饰纳米结构硅酸盐层(Zn2SiO4或 Mn7O8(SiO4))，，并对水中的 Pb(II)和 Cd(II)进行吸附。硅藻土经修饰形成复合材料（ZnDt）后，对 Pb(II)和 Cd(II)的吸附量分别为 443.0 mg·g-1和 29.0 mg·g-1。Ayyub等[27]用羟基磷灰石和戊二醛与壳聚糖交联制备了一种新型纳米复合材料，并对水中的 Pb(II)进行吸附。通过这种复合材料对 Pb(Ⅱ)的吸附实验发现，铅离子在固体表面吸附是多层吸附，且最大吸附量为 354 mg·g-1。图 1-1 吸附 Pb(II)和 Cd(II)后的 ZnDt 样品的(a, b) SEM 图和(a1-a4, b1-b4) EDX元素图；(c, d) Pb 4f 和 Cd 3d XPS 图[26]。Fig. 1-1 (a, b) SEM images and (a1-a4, b1-b4) EDX elemental mapping of the ZnDtsamples after adsorbing Pb(II) and Cd(II); (c, d) Narrow-scan survey XPS spectra ofPb 4f and Cd 3d[26].1.3.1.2 金属氧化物和金属硫化物材料金属氧化物（如 MnO2、Fe3O4、TiO2）和金属硫化物（如 MoS2、SnS2）因独特的结构和性能得到研究人员的关注。它们吸附重金属离子的机制主要是 M-O或者 M-S 键与重金属形成配位键。其中，Fe3O4由于具有磁性、生物兼容性、经济环保、易回收和比表面积大等优点而成为制备复合材料的首选。Shafiee 等[28]研究了橡木粉/Fe3O4（OP/Fe3O4）磁性复合材料对水中 Co(II)、Ni(II)、Pb(II)的吸附性能和机理

(a,b)-MnO2和(c,d)-MnO2-OA的FE-SEM图
【学位授予单位】：青岛科技大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：O647.33;TB333;X703

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本文编号：2653212