铀酰基配合物光降解四环素类抗生素的研究

发布时间：2020-05-08 03:47

【摘要】：抗生素的发现和使用在人类社会的发展进程中起到至关重要的作用。作为品类繁多的抗生素中的一类,四环素类抗生素在水体环境中的残留物可能会导致一系列的生态、环境和人类健康问题事件。因此,找到一种方法来实现对四环素类抗生素污染的有效处理,是人们目前急需解决的问题。利用具有高效和低毒性的半导体光催化降解技术对四环素类抗生素污染进行处理,已经成为一种比较有应用前景的处理方法。然而,由于大多数半导体光催化剂存在许多缺点,如光响应范围窄(只能利用占太阳光能量4%的紫外光),量子效率低下等,极大的限制了其在实际生产生活中的应用。基于此,研究者们将更多的注意力集中在研究和开发高效利用光能的光催化剂上。研究发现,铀酰离子在光照下可被激发形成催化活性中心,该活性中心具有很强的氧化性,可以氧化有机物,从而实现对污染物的有效降解。铀酰基配合物用于废水中抗生素污染物的降解,为环境中抗生素污染物的治理提供了一条切实可行的途径,同时也为核废料的处理提供了有效的方法,使其变废为宝。因此,制备合成不同的铀酰配合物,并对其作为光催化材料的催化性能进行研究是很有意义的。本文共合成了11例铀酰配合物:(H_2-bpp)[(UO_2)(p-nba)_3]_2(1),(H_2-bpy)[(UO_2)_4(μ_3-O)_2(p-nba)_6](2),[(UO_2)_2(ntp)_2](bpp)(3),(H_2-bpe)[(UO_2)_2(ntp)_3]·2H_2O(4),(H_2-tmp)[(UO_2)(ntp)_2]·H_2O(5),(H_3O)_2[(UO_2)_2(ndc)_3]·H_2O(6),(H_2-bpp)[(UO_2)_2(ndc)_3]·EtOH·5H_2O(7),(H_2-bpe)_(2/2)[(UO_2)_2(ndc)_3]·EtOH(8),(H_2-bpp)[(UO_2)_2(ndc)_3]·5H_2O(9),(H_2-bpp)[(UO_2)(Hndc)(ndc)]_2·2H_2O(10)和(H_2-bpy)[(UO_2)(ndc)_2](11)(Hp-nba:对硝基苯甲酸,H_2ntp:硝基对苯二甲酸,H_2ndc:1,4-萘二甲酸,bpy:4,4’-联吡啶,bpp:1,3-二(4-吡啶基)-丙烷,bpe:1,2-二(4-吡啶基)乙烯,tmp:四甲基吡嗪)。分别利用上述的铀酰配合物作为光催化剂,四环素类抗生素作为降解目标,在紫外或可见光下进行光催化性能测试。本论文的研究工作主要分为如下三个部分:第一部分是以对硝基苯甲酸为配体合成了两例配合物1和2,并对它们光降解盐酸四环素类抗生素的性能进行了研究。初步探索了配合物1和2光催化降解的最佳使用浓度,以及反应过程的动力学研究。研究结果显示配合物1和2的最佳用量浓度均为1.0mg/mL,且符合一级动力学模型。此外,还考察了它们的循环稳定性能。第二部分是采用溶剂热法合成了三例硝基对苯二甲酸铀酰配合物,其中,配合物3和4均为二维结构,配合物5为三维骨架结构。它们在可见光的作用下对盐酸四环素都表现出良好的降解活性。同时还研究了配合物4对金霉素、土霉素、强力霉素等抗生素的光催化性能,结果表明其对不同四环素类抗生素具有相近的降解活性。第三部分是在不同溶剂中制备合成了六例1,4-萘二甲酸铀酰配合物6 11,并对它们的光催化性能进行了研究。在紫外光的照射下,这六例配合物都表现出比较好的催化效果,最高的可达95%,并且降解过程符合一级动力学模型。除此之外,还采用密度泛函理论对这六例配合物进行计算,从分子轨道、吸收光谱和自然键级这三方面对它们进行分析,探讨结构与理论计算结果的关系。从分子轨道的HOMO-LUMO的能量差、结构以及活性位点数等方面探讨了影响光催化性能的因素。
【图文】：

分子结构图,四环素类抗生素

R3的不同构成不同的四环素类抗生素，如图1.1和表1.1所示。四环素类抗生素在全世界范围内得到广泛的应用，主要用于治疗人类及畜禽疾病以及促进动物植物快速生长[32,33]。然而，四环素类抗生素不易被肠胃消化和吸收，30%到70%均以母体化合物的形式排出体外，留在环境水体中难以彻底去除，长此以往，必然会造成水体、土壤等的严重污染[34]。有研究指出，四环素类抗生素已经在地表水和土壤中被检测出。例如，Mart ínez-Carballo[35]等人对禽畜粪便中的四环素类抗生素的含量进行了分析，分析结果显示氯四环素、土霉素和四环素的浓度分别高达46、29和23mg/kg。在2009年，魏瑞成[36]等人在江苏省范围内多个规模化养殖场排水口以及周围环境水体中

位置,金属有机配合物,降解率,铁基

图 1.2 与 TiO2相比，MOF-5 的导带和价带的位置和差值Fig.1.2 The band gap and position for MOF-5 in comparison with those of TiO2Ma[97]等在水热条件下合成了以金属钴为中心的配合物[Co2(L1)(L2)]·4.25H2O(1金属配合物是四面体 L1和 L2配体连接相邻的 Co(II)原子形成的一个三维自穿插结图 1.3）。为了研究其光催化活性，选择亚甲基蓝（MB），罗丹明 B（RhB）和活性X3B）作为染料污染物的代表，在净化它们的过程中评估金属配合物光催化效果。5 W 高压汞灯（最大输出 365 nm）的照射下，降解率分别为 95%在 75 分钟内、6 10 小时内、57%在 10 小时内。从以上实验结果可以看出，在紫外光下，该金属配对 MB 的降解效果最好，同时，金属有机配合物在可见光下对 MB 也有光降解效 5 小时后，降解率可以达到 50%。然而，对 RhB 和 X3B 却没有降解效果。说明该有机配合在光降解 MB，RhB 和 X3B 是有选择性。最近，铁基金属有机配合物吸引来越多的关注，然而到目前为止，还不知道他们是否可以被用来降解四环素。Wang人对比了三种铁基的金属有机配合物材料对四环素的降解性能，如图 1.4 实验结果在可见光下 Fe-MIL-101 展现了最好的光降解性能，降解率达到 96.6%。此外，还
【学位授予单位】：宁波大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：X703;O643.36

【参考文献】