硫化及氧化石墨相氮化碳材料对Pb（Ⅱ）及U（Ⅵ）的吸附行为机理研究

发布时间：2020-05-14 06:57

【摘要】：重金属及放射性核素的污染,对自然界来说是危害性极大的,负面影响是持久且难以恢复的。因而,对于这些污染一直以来受到了环境科研工作者的重视。本研究通过氧化和硫化的方法改进了石墨相氮化碳(g-C3N4)材料,合成了氧化氮化碳(OCN)以及硫化氮化碳(S-g-C3N4)材料。并分别研究了 OCN吸附铀酰和S-g-C3N4吸附二价铅离子的机理,并通过先进的表征手段,对材料的微观形貌、光谱学性质、表面电荷以及材料的比表面积等性质进行了系统和较为全面的解析。具体的研究内容和结论如下:(1)增加活性位点和比表面积被认为是两种提高吸附剂吸附性能的两个主要方向。因此,本研究通过简单的氧化法合成了氧化氮化碳(OCN)材料。改材料对UO22+具有较高的吸附量,并且在10分钟就可以达到平衡。基于批实验的结果,吸附等温线遵循Langmuir模型。结合X射线光电子能谱(XPS)、X射线衍射(XRD)和傅里叶红外光谱图(FT-IR)分析,结果表明,氧化过后的OCN材料中,原有的三嗪结构被破坏并引入了大量的含氧官能团,从而引入了更多的吸附位点,从而和UO22+形成稳定的内层络合物。综上,OCN化合物易制备,吸附容量高且材料无二次污染风险,因此在修复铀酰高放废液水体方面具有广阔的应用前景。(2)可以用于环境污染治理的二维层状吸附剂,需要对目标污染物具有较高的亲和力,且具有丰富的活性基团。本研究以富S和N的超分子聚合物前驱体为原料,通过热裂解合成了一种杂原子S-g-C3N4纳米片。多级孔径分布的分层多孔结构有利于铅离子从废水中扩散到S-g-C3N4表面和孔道内。批吸附实验表明,与g-C3N4(31.2 mg g-1)相比,g-C3N4的S掺杂共轭体系具有更高的吸附能力(52.63 mgg-1),这是将与Pb(Ⅱ)配合的结合位点(即软S配体)引入的结果。热力学参数表明,吸附过程是自发的、吸热的。动力学实验表明,吸附过程以化学吸附为主。同时,构建了(S-g-C3N4)-Pb(Ⅱ)吸附系统的多种可能性模型,对优化后的结构进行了拟合。根据密度泛函数理论(DFT),单取代体系C3N4-S-N3是最稳定的吸附模型。XPS分析进一步证实了 N-Pb与S-Pb的化学键结合方式。研究结果为制备具有良好吸附性能的S-g-C3N4材料提供了一种环境友好、操作简便的方法。同时,通过理论模拟和实验揭示了吸附机理。
【图文】：

图２－１：邋ｇ－Ｃ３Ｎ４的ＳＥＭ电镜（ａ）和ＴＥＭ电镜（ｂ）图；ＯＣＮ的ＳＥＭ电镜（ｃ）和ＴＥＭ电镜（ｄ）逡逑图。ｇ－Ｃ３Ｎ４及ＯＣＮ的ＸＲＤ分析图谱（ｅ）及Ｎ２吸附－脱附曲线（ｆ）。逡逑利用傅里叶红外光谱测得的ｇ－Ｃ３Ｎ４及ＯＣＮ的化学结构如图２－２所示。位于逡逑１２００－１６００和？８１０ｃｍ－１处的特征峰分别归因于ＣＮ六元芳香杂环的振动和三嗪单逡逑位振动。相较于ｇ－Ｃ３Ｎ４的红外光谱结果，ＯＣＮ的结果表明，原有的杂环结构特逡逑征峰消失，在２３０４邋ｃｎｆ１处出现了新的峰，这是由于氧化作用下，杂环结构小时逡逑的同时，生成了邋Ｃ＝Ｎ结构＾１。这是由于氧化作用下，原有结构在破裂的同时发逡逑生了部分的重组。位于３０００－３５００ｃｉｒｆｉ处的宽峰则为－ＯＨ和－ＣＯＯＨ官能团伸缩振逡逑动的结果［６７］。逡逑１３逡逑

逦Ｂｉｎｄｉｎｇ邋Ｋｎｅｒｇｙ邋（ｅＶ）逡逑图２－３：邋ｇ－ＣｉＮＵ和ＯＣＮ的Ｎ邋Ｉｓ⑷和Ｃ邋Ｉｓ邋（ｂ）轨道高分辨ＸＰＳ谱图。逡逑ｇ－Ｃ３Ｎ４的Ｃｌｓ图谱（图２－３ｂ）可以被分为三个峰，其中，Ｃｌ（２８４．７ｅＶ）为ｓｐ２逡逑Ｃ－Ｃ键，，Ｃ２（２８７．８ｅＶ）为Ｃ－ＮＨ２的峰，Ｃ３（２８８．３ｅＶ）为含Ｎ的类芳香环结构中逡逑Ｎ－Ｃ－Ｎ的ｓｐ２杂交Ｃ的峰。经过氧化处理后的ＯＣＮ中，出现了邋Ｃ－Ｏ峰，同样表逡逑明０取代Ｎ而与Ｃ形成了新的化学键。逡逑２．３．２吸附批实验数据逡逑２．３．２．１接触时间的影响逡逑图２－４（ａ）的结果是ｐＨ＝４．５条件下Ｕ（ＶＩ）在ＯＣＮ上的吸附动力学曲线。显逡逑然，Ｕ（ＶＩ）在ＯＣＮ上的吸附效率不仅快速而且去除率达到几乎１００％，在３０ｍｉｎ逡逑内吸附达到平衡。本文利用拟一级和拟二级动力学模型研究Ｕ（ＶＩ）在ＯＣＮ上的逡逑富集机理。这两个模型分别用用以下两个公式表达：逡逑ｌｎ（（？ｅ邋－邋Ｑｔ）邋＝邋ｌｎ（？ｅ邋－邋ｋｘｔ逦（２－３）逡逑—＝———｜－邋—逦（２－４）逡逑Ｑｔ邋ｋ２Ｑｌ邋Ｔ邋Ｑｅ逡逑其中，为吸附时间为（（ｍｉｎ）T的吸附总量，Ａ：ｉ邋（ｍｉｎ邋）和幻（ｇ邋（邋ｍｇ＇ｍｉｎ）－１）逡逑分别为拟一级和拟二级动力学常数。图２－４（ｂ）和（ｃ）结果显示，ＯＣＮ对Ｕ（ＶＩ）逡逑的吸附符合拟二级动力学模型。这是由于吸附行为主要受化学吸附的控制而不是逡逑物理吸附。在低ｐＨ条件下，较低的吸附量，是由于表面静电斥力的存在，然而，逡逑材料对污染物仍然有＋－定的吸附量
【学位授予单位】：华北电力大学(北京)
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：X505

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本文编号：2662990