蛋白石页岩介孔材料的制备及其对甲苯与丙酮吸附性能研究

发布时间：2020-05-21 13:25

【摘要】：工业生产车间排放的挥发性有机化合物(VOCs)废气大多数是由生产过程中有机溶剂的挥发造成的,具有风量大、浓度低、湿度高等特点。采用吸附法处理该类型的工业废气具有去除率高、可实现有机物回收的优势。MCM-41是具有有序六方介孔的一类介孔分子筛,具有孔径可调、可功能化修饰等优点。故可通过对MCM-41疏水化改性实现对工业VOCs废气的吸附净化处理。本文选择甲苯和丙酮作为典型的VOCs研究对象,利用蛋白石页岩作为硅源,制备得到蛋白石页岩介孔材料,用于对甲苯和丙酮的吸附效能及多次循环吸附效果的研究。本课题通过对天然蛋白石页岩酸活化预处理,确定了2.0 mol/L硫酸活化天然蛋白石页岩作为合成蛋白石页岩介孔材料的硅源。利用小角度范围内的X-射线衍射,考察不同合成条件对蛋白石页岩介孔材料介孔有序性的影响。研究发现,蛋白石页岩介孔材料的最优合成条件为SiO_2:CTAB:H_2O(摩尔配比)=1:0.3:70、pH=11.0、晶化温度110℃、晶化时间48 h,通过多种方式表征蛋白石页岩介孔材料,明确蛋白石页岩介孔材料吸附甲苯和丙酮的关键技术优势。考察单组份甲苯、丙酮吸附体系中气体流量、初始进气浓度、吸附温度等因素对蛋白石页岩介孔材料吸附甲苯和丙酮动态吸附性能的影响。研究发现,随气体流量的增加,甲苯和丙酮的饱和吸附容量呈现先增大后减小的变化趋势,当气体流量为0.20 L/min时达到了最大;饱和吸附容量随甲苯和丙酮初始浓度的增加而增大且增幅逐渐减小;饱和吸附容量随温度的升高而降低且在20℃时达到最大,动态饱和吸附容量分别为137 mg/g和239 mg/g。在对甲苯/丙酮双组分吸附实验中,极性指数的作用占主导作用,表现为丙酮分子将吸附在材料中的甲苯置换出来。吸附动力学研究结果表明,蛋白石页岩介孔材料对甲苯和丙酮的吸附结果与Langmuir吸附方程吻合度更高;Freundlich吸附拟合结果证明该吸附类型为物理吸附且丙酮较甲苯更容易吸附在蛋白石页岩介孔材料表面。Yoon-Nelson模型拟合曲线结果表明,该模型对蛋白石页岩介孔材料吸附甲苯和丙酮具有良好的适用性,相关系数均大于0.92。将甲基/硅烷化、氨基/硅烷化、巯基/硅烷化改性后蛋白石页岩介孔材料表征改性前后材料的介孔有序性、比表面积、官能团嫁接及疏水性变化。探究不同硅烷化改性材料对含水率为60%VOCs的吸附效能。利用水蒸气脱附法对改性前后材料脱附再生,探究脱附率随时间的变化趋势及变化速率。结果表明,改性后材料的有序性良好;比表面积和孔体积均有不同程度的降低,比表面积分别降低11.9%、13.8%、14.19%,孔体积分别降低22.6%、26.19%、25.0%;;Si-OH、NH_2、S-H基团均已成功嫁接到介孔表面;接触角疏水性有所提高。改性后材料对甲苯和丙酮的饱和吸附容量分别提高3.5倍和3倍,且巯基/硅烷化和氨基/硅烷化的改性效果较甲基/硅烷化改性效果好。未改性、甲基/硅烷化、氨基/硅烷化、巯基/硅烷化蛋白石页岩介孔材料中甲苯的脱附率分别达到96.72%、93.68%、91.5%、91.62%,丙酮的脱附率分别为89.23%、85.71%、81.65%、80.33%;升高相同温度,丙酮的脱附率比甲苯的脱附率升幅更小。对蛋白石页岩介孔材料经过五次吸附-脱附循环使用后,对甲苯和丙酮的饱和吸附容量分别降低54.0%和68.2%。
【图文】：

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图 2-1 CH3-蛋白石页岩介孔材料的合成原理图2.2.3.2 氨基/硅烷化介孔材料的制备将已合成的蛋白石页岩介孔材料在 60℃下干燥 12 h。取 18 mL 3-氨丙基三甲氧基硅烷（APTS）和 200 mL 甲苯充分混合，加入 2.0 g 蛋白石页岩介孔材料后，，继续搅拌摇匀，将混合液在 70℃水浴锅中氮气气氛中回流 24 h。回流完毕后冷却3 h，离心后取沉淀物用甲醇洗涤三次。洗涤物在 100℃下干燥 12 h，得到的固体记作 NH2- 蛋白石页岩介孔材料。取 0.1g NH2- 蛋白石页岩介孔材料放入100mL0.1mol/L 的盐酸溶液中，搅拌 6 h，离心得到沉淀物在 60℃干燥 24 h，得到的样品记为 NH4+-蛋白石页岩介孔材料。反应原理如图 2-2 所示。

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哈尔滨工业大学工学硕士学位论文图 2-1 CH3-蛋白石页岩介孔材料的合成原理图2.2.3.2 氨基/硅烷化介孔材料的制备将已合成的蛋白石页岩介孔材料在 60℃下干燥 12 h。取 18 mL 3-氨丙基三甲氧基硅烷（APTS）和 200 mL 甲苯充分混合，加入 2.0 g 蛋白石页岩介孔材料后，继续搅拌摇匀，将混合液在 70℃水浴锅中氮气气氛中回流 24 h。回流完毕后冷却3 h，离心后取沉淀物用甲醇洗涤三次。洗涤物在 100℃下干燥 12 h，得到的固体记作 NH2- 蛋白石页岩介孔材料。取 0.1g NH2- 蛋白石页岩介孔材料放入100mL0.1mol/L 的盐酸溶液中，搅拌 6 h，离心得到沉淀物在 60℃干燥 24 h，得到的样品记为 NH4+-蛋白石页岩介孔材料。反应原理如图 2-2 所示。
【学位授予单位】：哈尔滨工业大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：X701;O647.3

【参考文献】