典型PAEs和VOCs反应活性位点及定量结构-分配系数关系的密度泛函研究

发布时间：2020-05-31 13:07

【摘要】：工业废水中常含有高浓度的挥发性有机物及少量难降解的邻苯二甲酸酯(PAEs)等污染物,基于硫酸根自由基的高级氧化技术和以硅油为非水相的两相分配生物反应器可为这类污染物的处理提供一种高效治理方法。关于自由基反应活性位点的预测成为研究的热点;挥发性有机物的硅油-空气分配系数(K_(SiO/A))这一关键工艺参数至今严重缺乏。DFT计算能用来预测有机污染物的反应活性位点,对实验测定的反应机理进行有效的探索和补充;也能为定量构效关系研究提供所需的的量子化学参数。本论文采用DFT-B3LYP方法研究了SO_4~-?与典型难降解有机物邻苯二甲酸二丁酯(DBP)的反应活性位点,并对PAEs的辛醇-水分配系数(K_(OW))和挥发性化合物的的硅油-空气分配系数(K_(Si O/A))进行了QSPR研究。具体研究内容和主要结论如下:(1)在6-311+G(2d,p)基组水平上计算过硫酸盐体系的性质,S_2O_8~(2-)中过氧键的键长与键解离能分别为1.476?、129.7 kJ/mol,活化生成的SO_4~-?有一个未配对电子,其亲电性是过硫酸根的5~6倍,氧化还原电位提高到+2.40 V。在6-31G(d,p)水平下优化DBP分子结构,通过偶极矩和红外光谱、紫外-可见光谱特征峰的计算确认其结构合理性,理论计算表明SO_4~-?与DBP分子的初始反应主要是氢抽取,之后利用前线轨道、局部活性指标、原子电荷、定量分子表面分析与C—H键解离能,从理论上分析了DBP与SO_4~-?的反应活性位点,提出并验证了其初始反应的路径。(2)使用6-311G(d,p)基组计算PAEs的量子化学参数,对lgK_(OW)数据进行QSPR建模,相关分析表明平均极化率α和热力学参数ZPE、E~θ_(th)、H~θ、S~θ、G~θ、C_v~θ与lgK_(OW)的相关性均大于0.9,最优回归模型为lgK_(OW)=-3.468+0.041α,评价验证参数为R~2=0.99,RMSE=0.33,Q~2_(LOO)=0.97,Q~2_(BOOT)=0.98,Q~2_(EXT)=0.98,说明模型具备良好的拟合度、稳健性和预测能力。PAEs的lgK_(OW)值与α正相关,分子间偶极相互作用,尤其是色散相互作用是影响PAEs正辛醇-水分配性质的主要内在机理,模型的比较分析结果表明,本次建立的模型简单直观,算法更透明,预测性能好。(3)在6-311G(d,p)水平上计算得到典型挥发性化合物(包括烷烃、醇、芳香烃、氯化物、酮、酯、醚等)的量子化学参数,同时考虑分子组成参数,利用有限数据建立预测lgK_(SiO/A)的线性回归模型。最优模型是lgK_(SiO/A)=2.845+0.280×#nonHatoms 0.245×E_(gap),统计验证参数为R~2=0.922,F=67,VIF=1.31,RMSE=0.247,Q~2_(LOO)=0.91,Q~2_(BOOT)=0.92,Q~2_(EXT)=0.89(去除离群点后),表明模型良好的拟合度、稳定性和预测能力,模型应用域的表征采用欧几里得距离法和Williams图。色散相互作用和电子转移相互作用是影响lgK_(Si O/A)的关键因素,#nonHatoms对lgK_(SiO/A)的影响较大,呈正相关,而E_(gap)呈负相关,模型中的描述符的物理化学意义明确,机理解释充分,不需要按官能团分类计算,而且有明确应用域,应用性能更好。
【图文】：

反应过程,产物,脂肪,羟基化

这项研究发现 DBP 的光降解主要发生在脂肪链而不是芳香环，DBP 在降解包括光诱导的脱羧、脱烷基、羟基化和 C-O、C-C、O-C4H9键的断裂究发现 DMP 和 OH 之间不可能存在电子转移过程，引发的反应是芳香环 DBP 的降解分别涉及烷基链和芳环的主要和次要攻击，反应位点和途径由于烷基链长度的不同，这决定了可参与反应位点的数量[53]。Bajt 等[43]通III) 的络合物，特别是 Fe(OH)2+分解形成 OH 降解 DBP，最不稳定 H 原子位的亚甲基上的 H 原子）被 OH 抽取后导致形成羟基化衍生物的反应，位置的 H 原子也能被夺走生成相应的羟基化合物。Chen 等[54]以经典芬顿EP，产物分析得到降解途径：两条脂肪链的位 H 原子分别抽 H、羟基化苯二甲酸单乙酯和 II 邻苯二甲酸； OH 加成在芳香环上生成产物 III，其于苯环的邻位或间位；在脂肪链的 β 位受到 OH 的攻击将形成产物 IV，的峰值强度比产物 I、II 和 III 小；产物 V 和 VI 是异构体，它们都有一个上，另一个在脂肪链上。所提出的 DEP 降解途径如图 1-2 所示。

降解机理,阳极材料

图 1-3 DMP 在(a)BDD 和(b)Pt 阳极材料上的降解机理[55]Fig. 1-3 Degradation mechanisms of DMP on BDD (a) and Pt (b) anod有不饱和键或芳环的有机物，SO4-通常比 OH 更具反应性。活化氧化物是SO4-，但在实验中很少检测出硫酸盐衍生物，，这可能是的离去基团使得硫酸盐衍生物不稳定，并通过快速脱除硫酸根基[56]。本课题组 Lin 等[90]对 LiCoPO4/PMS 体系中 DEP 的降解过SO4-和 OH 都对降解过程作出贡献，且自由基首先攻击脂肪链过脱烷基、脱羧、羟基化和脱氢作用进行，测得 5 种中间体：环、邻苯二甲酸和邻苯二甲酸单乙酯。Li 等[56]研究了 ZVI/PDS 体氧化机理。结果发现，在 pH=3.0 时，SO4-和 OH 是主要的氧化剂C 鉴定，对 4 种主要中间产物（DEP、DMP、邻苯二甲酸酐和苯了实验研究，通过全扫描模式共检测到 15 种中间产物。根据中出了 ZVI 活化 PDS 氧化 DBP 的转化途径，见图 1-4。
【学位授予单位】：华南理工大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：X703

【参考文献】