高密度活性中心M-N-C电催化剂的结构设计、可控制备及对二氧化碳还原反应的电催化

发布时间：2020-06-08 06:52

【摘要】：将二氧化碳电化学还原(CO_2RR)为具有高价值的有机物或者燃料,既能有效减少温室气体的含量,改善全球气候变暖的问题,又能应对如今化石能源的逐渐枯竭,因而具有很重要的意义。CO_2在还原过程中需要得到较多电子才能够转化为含能有机物,导致其还原反应动力学缓慢,因此开发高效的催化剂对于研究CO_2RR是至关重要的。在电催化CO_2RR研究早期,贵金属Au与Ag类催化剂材料表现出较好的催化活性与选择性,但受限于贵金属的昂贵价格,开发低价、高活性以及高稳定性的非贵金属催化剂是当下研究CO_2RR的热点。其中,过渡金属与氮原子共掺杂碳材料(M-N-C)因其价格低廉、比表面积高、结构可控以及独特的电子特性等优势受到了广泛关注。Fe-N-C类催化剂能够明显降低CO_2RR的过电位,然而仍存在催化活性、选择性、稳定性较差的问题。本文利用SiO_2作为催化剂前体的外层保护层,防止催化剂前体在高温热处理过程中Fe原子的聚集以及杂原子的挥发,合成了具有高密度活性中心的Fe-N-C催化剂材料,表现出较高的CO_2RR催化活性与选择性。本论文的主要工作内容包含以下两部分:1、使用吡咯作为氮源,铁氰化钾作为铁源,利用吡咯环带正电的特点,通过静电作用将铁氰根锚定在聚吡咯的网状结构中,再通过外层包覆SiO_2保护层的方法,合成了铁含量3.9 wt.%,氮含量7.82 at.%的Fe-N-C催化剂。由于富含较多活性位点,该催化剂表现出高效电化学催化CO_2还原为CO的活性与选择性。在CO_2饱和的0.5 M KHCO_3电解质溶液中,该催化剂在-0.49 V电位下,总电流密度能够达到12.8 mA cm~(-2),同时选择性达到90%,其催化性能远高于已报道的同类Fe-N-C催化剂。此外,还对所合成催化剂的活性中心进行了表征,经过探针分析以及选择性化学修饰,证明Fe-N_4-C结构对催化活性起到了重要作用。通过与DFT理论计算相结合,进一步揭示了催化剂表面少量的无定型铁团簇在抑制催化剂氢析出反应(HER)活性的同时提高了对CO_2RR的催化活性。2、使用吡咯作为氮源,将铁源改为六水合氯化铁,同时在合成过程中加入硫氰化钾作为硫源,合成含硫的催化剂前体。通过SiO_2保护层的限域作用,成功提高了催化剂中的硫含量,合成了Fe-S/N-C类双杂原子掺杂催化剂,其中硫含量为1.73 at.%。在经过电化学测试后发现通过硫原子的掺杂,催化剂在-0.49V下的选择性提升至96.3%。论文中所制备的M-N-C类催化剂具有良好的催化活性与选择性,同时有关活性中心的探究结果对新型M-N-C催化剂的设计与合成具有一定的参考价值。
【图文】：

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图 1.1 全球气温与大气 CO2含量变化图[4]。e global temperature and atmospheric CO2content changes from 1880 to 2决上述问题，全球范围内已经开展了许多关于能源和环境相关过去的几十年中，部分化石燃料被清洁和可再生能源（即风能太阳能）所取代，以减少二氧化碳排放[10]。尽管可再生能源快，但在整体能源消耗中，这些可再生能源的所占的百分比仍此外，这些可再生资源大多数存在地理性，季节性和间歇性等能源的充分利用通常需要涉及能量转换和存储技术，如超级电池（例如锂离子电池）。然而，考虑到它们的低能量密度和高储装置在电网中的大规模集成应用仍难以实现[11,12]。除了可再的发展，研究人员还采用了隔离技术(CCS）来防止大量二氧13,14]。然而，CCS 技术耗能高且昂贵。此外，，存储的二氧化碳 CCS 的主要问题，妨碍了商业化 CCS 的大规模部署。因此，

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图 1.3 (a) Cu 纳米纤维的 SEM 图；(b) Cu 纳米纤维的高分辨 SEM 图；(c) 不同电位下 C纳米纤维电催化还原 CO2反应中 CO，甲酸以及 H2的法拉第效率曲线图；(d) 不同点位Cu 纳米纤维电催化还原 CO2中 CO 部分的电流密度与各类 Au，Ag 催化剂比较图。[47Fig. 1.3 (a) SEM image of the Cu hollow fiber; (b) High-resolution SEM image of the outersurface of a Cu hollow fiber; (c) FE of CO, formic acid and H2as a function of the potentialsapplied; (d) Comparison of the performance of different electrodes on the basis of the partialcurrent density for synthesizing CO at variable potentials.[47]
【学位授予单位】：上海大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：X701;O643.36

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