新型多金属氧酸盐基无机-有机杂化材料的合成及对铀（Ⅵ）吸附性能的研究

发布时间：2020-06-10 10:30

【摘要】：随着工业化进程的不断深入,以煤、石油为代表的化石燃料日益短缺,不能够满足人们对更高、更好的生产和生活方式的追求。因而新型能源如风能、光能、核能等清洁、高效的能源,是人类最具希望的未来能源。其中,核能由于能量密度大、无CO_2排放、易储存等优点成为各国重点研发项目之一。然而,核燃料循环过程中产生的含铀放射性废液废渣的泄露将会对人类和环境安全构成严重的威害。因此,开发一类经济、高效的新材料用于低浓度的放射性废水、废渣、痕量海水中分离富集铀具有重要意义。多金属氧酸盐材料(polyoxometalates,简称为POMs),由具有d~0电子构型的前过渡金属(Mo,W等)与氧原子连接形成的一类金属-氧簇多核配合物。POMs材料具有多变、可调节的拓扑结构以及优异的氧化还原性、酸碱性能在众多领域中备受科研者的青睐。POMs可以作为纯无机的多齿配体,构筑具有不同维度、不同组成的新型功能化材料。文献调研结果表明以POMs基功能化材料作为新型固体吸附剂应用于放射性核素-铀的处理方面的研究鲜有报道。因此,利用POMs材料表面的富氧性和高电负性为铀酰离子提供大量的活性位点的特点,设计合成不同的POMs基无机-有机杂化材料,研究其作为固体吸附剂对低浓度铀(Ⅵ)的分离与富集能力。不仅拓展了POMs的应用领域,也为铀的捕获与回收提供一种新思路、新方法。这对于研究核能的安全、可持续利用具有重要价值。基于此,本文拟采用水热合成的方法,以[P_4Mo_6]作为次级建筑单元,替换不同的过渡金属(Zn、Mn、Cd)作为连接体,筛选具有不同官能团修饰的含氮有机配体,调节温度等反应条件,成功合成出三种新颖的POMs基无机-有机杂化材料(Mn-POM:一维链状结构、Zn-POM:二维层状结构和Cd-POM:三维骨架结构)。并深入研究了这三例材料的晶体结构,热-化学稳定性,以及作为新型的固体吸附剂对水溶液中铀(Ⅵ)的捕捉能力。通过一系列表征手段测试晶体的结构、纯度和吸附铀(Ⅵ)前后材料的物理化学性质以及吸附机理的探讨。采用静态吸附条件实验,研究Mn-POM、Zn-POM和Cd-POM三例吸附剂对铀(Ⅵ)吸附性能的影响。结果表明,三个材料的铀吸附最佳pH分别为4.0,5.0,5.0,并分别经过20 min,90 min,210 min达到吸附平衡。随后对材料的铀吸附机理探讨发现,Mn-POM和Cd-POM在铀吸附过程中均主要受材料与铀离子之间的化学作用为影响,拟合曲线更符合准二级动力学模型和Langmuir等温吸附模型,这表明这两例POMs基材料的吸附机理均是单分子层的化学吸附过程;Zn-POM铀吸附过程符合准二级动力学模型,并同时伴有准一级吸附行为,即化学吸附和物理吸附共存。在最佳pH和平衡时间条件下,得到三例吸附剂的最大饱和吸附量分别为357.14 mg/g(Mn-POM),632.90mg/g(Cd-POM)和781.25 mg/g(Zn-POM),其吸附能力远远超过某些有机-无机杂化材料(如MOF,COF)。此外,对POMs材料的洗脱实验探究也佐证了该类吸附剂的循环使用性和稳定性,因此,POMs基无机-有机杂化材料凭其优异的性能可作为一类理想的铀吸附剂,用于放射性废水中铀(Ⅵ)的去除和回收。
【图文】：

图 2.16 (a) Mn-POM 的再生性研究;(b) Mn-POM 的循环性能研究。Fig.2.16 (a) Regeneration of Mn-POM；(b) Study on Cycle Performance of Mn-POM2.3.7 吸附机理探讨采用 X 射线光电子能谱（XPS）对 Mn-POM 进行了吸附铀(VI)前后的表征，如2.17 所示。在 Mn-POM 吸附前后的 XPS 全谱图（2.17a）中，可以明显看到吸附后样品存在 U4f 峰；图（2.17b）所示，，在 382.7eV 和 393.1eV 附近观察到对应于 U4和 U4f5/2信号的峰值[108]，清楚地证实了在 Mn-POM 样品有效负载了 U(VI)。并且（2.17c）可知，P 2p 谱图中，吸附后的 P 2p 的峰分别转移到较低的结合能，这可是磷酸基团对 U(VI)存在较强的亲和力，推测是由于磷酸基团上的氧原子与 UO22+生配位，在吸附过程中起着非常关键作用[109]。因此，可推断此吸附过程中 U(VI)主与含氧官能团配位，使得 Mn-POM 更好地捕获铀酰离子。

如图2.17 所示。在 Mn-POM 吸附前后的 XPS 全谱图（2.17a）中，可以明显看到吸附后的样品存在 U4f 峰；图（2.17b）所示，在 382.7eV 和 393.1eV 附近观察到对应于 U4f7/2和 U4f5/2信号的峰值[108]，清楚地证实了在 Mn-POM 样品有效负载了 U(VI)。并且由（2.17c）可知，P 2p 谱图中，吸附后的 P 2p 的峰分别转移到较低的结合能，这可能是磷酸基团对 U(VI)存在较强的亲和力，推测是由于磷酸基团上的氧原子与 UO22+发生配位
【学位授予单位】：东华理工大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：O641.4;O647.33;X771

【参考文献】

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本文编号：2706165