硝酸锌改性硅介孔材料对磷的吸附研究及其在DGT技术中的应用

发布时间：2020-06-20 09:12

【摘要】：磷是导致水体富营养化的主要元素之一,也是水质检测的重要指标,因此,水体中磷的检测和脱除研究具有重大现实意义。本研究第一部分合成了硝酸锌改性介孔氧化硅纳米微球介孔材料(Zn-MSN),研究了Zn-MSN对水中磷酸盐的吸附性能,优化了水中磷酸盐的脱除条件。通过SEM、IR、TGA、XRD和氮气吸附脱附表征可知,合成的Zn-MSN具有介孔结构、外貌呈球形,其比表面积可达912.12m~2/g。Zn-MSN吸附剂对磷的吸附动力学符合准二级动力学方程,吸附等温线描述最符合Langmuir模型,在298K时最大单分子层吸附量为78.74mg/g,吸附过程是自发吸热过程。正交试验确定磷的最佳脱除条件为:温度为35°C、pH=2、吸附剂的投加量为0.5g/L、吸附时间为12h。并且Zn-MSN介孔材料重复使用3次后对磷的脱除率仍为80%。本研究第二部分以Zn-MSN为薄膜梯度扩散技术(DGT)的结合相,构建Zn-MSN-DGT装置,用于富集检测不同水体和土壤中的磷。Zn-MSN-DGT对加标配制水中磷的累积量与累积时间呈线性关系(r~2=0.9989),回收率为96.4%。Zn-MSN-DGT对磷的测量在离子强度(0.00001-0.1mol/LNaNO_3)和pH(2-10)范围内没有显著性差异。实验结果表明,应用Zn-MSN-DGT采样技术与钼酸铵分光光度(AMS)法相结合可用于不同水体和土壤中磷的原位采集和测量。
【学位授予单位】：渤海大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：X830;O647.3
【图文】：

共缩合,中孔二氧化硅,官能化,接枝

基官能团固定在介孔二氧化硅上，然后与金属阳离子配位或质子化以提供活性位点磷酸盐被吸收。为了优化这种吸附剂的性能，实现官能团的高负载量，要使有机官散均匀，并且孔径大小也是至关重要的。目前使用的方法有两种，即合成后嫁接和法合成官能化的介孔二氧化硅材料。合成后嫁接是在有机硅烷与表面硅烷醇基团缩合后，将官能部分“嫁接”到介孔硅上（图 1-2a）。该方法表现出许多优点，特别的是此方法适用于各种类型的介孔硅并且不破坏二氧化硅自身的介孔结构。当然也存在缺点，其中之一就是难以控制硅上有机官能团的分布情况。具体表现为有机配体倾向于在介孔入口附近官能化，小了介孔二氧化硅材料的有效孔径。共缩合法（图 1-2b）也称为一锅法或直接合成法，通过水解反应使二氧化硅前驱面活性剂和有机硅烷进行缩合组成凝胶。可以精确控制引入的有机官能团的量；使能团在材料表面均匀分布；在发生官能化时保持孔径和密度；并减少合成时间和成外，在共缩合期间合成凝胶中大量添加有机硅烷使吸附剂部分甚至完全形成无序的构，也是其具有吸附性能的原因。一般使用氟离子或模板剂（如具有长烷基链的羧硫酸盐）来帮助介孔二氧化硅官能团完成共缩合。

官能化,金属配位,乙二胺,氨基

图 1-3.金属配位的乙二胺（EDA）官能化 MCM-41 的吸附Fig1-3 Adsorption of metal-coordinated ethylenediamine (EDA)-functionalized MCM-411.2 质子化的氨基官能化介孔二氧化硅材料如图 1-4 所示，包括 MCM-48，SBA-15 和 MCM-41 在内的介孔二氧化硅可以通过或共缩合作用而被单氨基、二氨基和三氨基官能团修饰，将所得的氨基官能化的化硅浸入酸性（HCl）介质中，其中氨基官能团质子化形成铵活性位点以捕获磷酸子，质子化的氨基官能化介孔二氧化硅吸附量大大增加，并且吸附剂可以通过 N再生循环使用[54-57]。据有关文献报导，与修饰的 MCM-41 相比，氨基官能化的 MCSBA-15 对磷的去除率更高，这主要因为 MCM-48 是紧密联系的介孔材料，SBA-1内具有较好的传质，而 MCM-41 属于完全分离的圆柱形孔[58]。与通过合成后接枝料相比，通过共缩合产生的氨基官能化二氧化硅材料由于有机官能团占据了孔隙，减小了其比表面积（BET）和孔体积（Vp）；同时，共结合后方法可能会影响结构排序[58.59]。因此，使用后合成接枝合成的氨基官能化的 MCM-41，MCM-48

【参考文献】