秸秆基水凝胶—纳米金属复合物的制备及其应用研究

发布时间：2020-07-09 13:10

【摘要】：本文以小麦秸秆纤维素为原料研制出接枝共聚型秸秆基水凝胶和离子液体再生型秸秆纤维素/羽毛蛋白水凝胶,并将其作为制备纳米金属的模板和催化反应的反应器,用于典型纳米金属铜(Cu)和镍(Ni)的原位合成和催化还原产氢及污染物降解。主要研究内容及结论如下:1.以小麦秸秆纤维素(WSC)为骨架与丙烯酸单体(AA)在引发剂和交联剂的作用下发生接枝共聚反应并与聚乙烯醇(PVA)半互穿制得秸秆基水凝胶(WSC-g-PAA/PVA),并作为模板负载金属离子,制备出秸秆基水凝胶-纳米金属复合物。通过红外光谱、热重分析、扫描电镜、元素分析和X光射线衍射等仪器对秸秆基水凝胶-纳米金属复合物进行表征。红外光谱,扫面电镜和能谱分析表明,水凝胶对Cu(Ⅱ)和Ni(Ⅱ)的吸附效果显著并且吸附的金属离子均匀的分散在水凝胶的表面,结果表明,该水凝胶对Cu(Ⅱ)和Ni(Ⅱ)的负载量分别为177 mg/g和156.1 mg/g。热重和X光射线衍射分析表明含有纳米金属的复合物的稳定性要优于原始水凝胶,水凝胶的三维网络结构也保护了纳米金属防止其氧化。2.应用WSC-g-PAA/PVA-Ni(Cu)复合物作为催化剂,催化硼氢化钠(NaBH_4)水解产氢实验,探究不同条件(催化剂种类、数量,NaBH_4初始浓度,反应温度,催化剂重复利用次数和存储时间)对产氢速率的影响。研究表明WSC-g-PAA/PVA-Ni和WSC-g-PAA/PVA-Cu作为催化剂参与反应的活化能分别为32.66 kJ mol-1和34.83 kJ mol-1,增加催化剂的数量和NaBH_4的初始浓度会加快NaBH_4水解产氢的速率;催化剂重复使用5次以及存储30天后,仍然保持较高的活性。3.应用WSC-g-PAA/PVA-Cu复合物作为催化剂,催化降解对硝基苯酚(4-NP)和氯霉素(CAP),探究不同条件(催化剂数量,NaBH_4数量,反应温度)对4-NP和CAP催化降解速率的影响。根据Box-Behnken模型设计优化最佳实验条件,结果表明,反应温度为30℃时,使用0.07gNaBH_4在0.07g催化剂存在的条件下,4-NP的降解率为99%,反应温度为20℃时,使用0.03 g NaBH_4在0.03 g催化剂存在的条件下,CAP的降解率为90.59%。通过热力学分析,两种降解反应所需的活化能分别为17.30 kJ mol-1和21.42 kJ mol-1。结果表明制备的催化剂在催化降解4-NP和CAP方面有良好的效果。4.通过离子液体溶解小麦秸秆纤维素和鸡羽毛蛋白(CFP)制得纤维素/羽毛蛋白水凝胶(WSC/CFP),并以WSC/CFP水凝胶为模板并制备出纤维素/羽毛蛋白水凝胶-纳米金属铜复合物(WSC/CFP-Cu)和磁性纤维素/羽毛蛋白水凝胶-纳米金属铜复合物(m-WSC/CFP-Cu)。通过红外光谱、热重分析、扫描电镜、元素分析和X光射线衍射等仪器对WSC/CFP-Cu和m-WSC/CFP-Cu复合物进行表征。结果表明,两种水凝胶对Cu(Ⅱ)离子的吸附量分别为30.83 mg/g和34.50 mg/g。红外光谱、扫描电镜、元素分析表明纳米金属铜可以均匀地分散在水凝胶的表面,吸附机理是金属离子与水凝胶中的含氧官能团和含氮官能团(羟基、氨基)结合形成络合物。热重和X光射线衍射分析表明负载金属后水凝胶的稳定性要优于没有负载金属的水凝胶,且负载在水凝胶上的纳米金属比较稳定,不易氧化。5.应用WSC/CFP-Cu和m-WSC/CFP-Cu复合物作为催化剂,催化降解邻硝基苯甲酸(2-NA),探究了催化剂用量,2-NA的初始浓度,反应温度对2-NA降解速率的影响。结果表明随着催化剂的用量,反应温度的增加,2-NA的降解速率升高,随着2-NA的初始浓度的增加2-NA的速率先增加后下降;热力学分析结果表明,m-WSC/CFP-Cu复合物参与反应需要的活化能为46.00 kJ mol-1;结果说明,m-WSC/CFP-Cu复合物在催化降解2-NA的方面有很好的效果。
【学位授予单位】：山东大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：X703
【图文】：

过程图,过程,水凝胶,纳米金属

了邋ＳＥＭ，邋ＥＤＳ，邋ＸＲＤ，邋ＦＴＩＲ邋和邋ＴＧＡ邋表征和分析。逡逑３．邋１接枝共聚型秸秆基水凝胶－纳米金属复合物的制备逡逑接枝共聚型秸秆基水凝胶－纳米金属复合物的制备过程如图３－１所示。秸杆逡逑基水凝胶中的羧基（－ＣＯＯＨ）可以和金属离子（Ｃｕ（ＩＩ）或Ｎｉ（ＩＩ）之间发生络合作用，逡逑从而使金属离子吸附到水凝胶内部中。将吸附后的水凝胶放入硼氢化钠溶液中，逡逑将金属离子还原成纳米金属单质。还原机理是ｂｈ４？中含有氢负离子，具有还原逡逑性，可以将二价的金属离子还原成金属单质。为了确定秸秆基水凝胶对Ｃｕ（ＩＩ）或逡逑Ｎｉ（ＩＩ）负载量，取０．１邋ｇ己经吸附饱和的水凝胶放入盛有盐酸的溶液中（１００邋ｍＬ，邋５逡逑ｍｏｌ／Ｌ）脱附，用火焰原子吸收法测定脱附后溶液的浓度。经测定秸杆基水凝纳米逡逑金属复合物中负载Ｃｕ（ＩＩ）或Ｎｉ（ＩＩ）的量分别为１７７邋ｍｇ／ｇ和１５６．１邋ｍｇ／ｇ。逡逑：：蠢４蠢：媝－逡逑ｐｍ逡逑图３－１邋ＷＳＣ－ｇ－ＰＡＡ／ＰＶＡ－Ｍ

产氢速率,催化剂

ｆｏｒ邋ＷＳＣ－ｇ－ＰＡＡ／ＰＶＡ－Ｎｉ邋ａｓ邋ｃａｔａｌｙｓｔ，邋（ｂ）邋ｆｏｒ邋ＷＳＣ－ｇ－ＰＡＡ／ＰＶＡ－Ｃｕ邋ａｓ邋ｃａｔａｌｙｓｔ）．逡逑４．邋１．２温度和ＮａＢＨ４＆初始浓度对产氢速率的影响逡逑不同温度条件下的ＮａＢＨ４水解产氢实验的结果如图４－２（ａ）（ｂ）所示。当逡逑ＷＳＣ－ｇ－ＰＡＡ／ＰＶＡ－Ｎｉ作为催化剂的条件下，温度从２０°Ｃ增加到５０°Ｃ，邋ＮａＢＨ４逡逑水解产生氢气达到平衡的时间从６０邋ｍｉｎ缩短到１０邋ｍｉｎ。从表４－１可以看出，随逡逑着温度的升高，ＮａＢＨ４水解产氢速率从９８．０７邋ｍＬ邋（Ｈ２）／（ｇ邋ｏｆ邋ｃａｔａｌｙｓｔ邋ｍｉｎ）增加到逡逑３３０．８邋ｍＬ（Ｈ２）／（ｇ邋ｏｆ邋ｃａｔａｌｙｓｔ邋ｍｉｎ）。同理，ＷＳＣ－ｇ－ＰＡＡ／ＰＶＡ－Ｃｕ邋作为催化剂的条件逡逑下，随着温度的不断升高，ＮａＢＨ４水解产生氢气所需的时间从２５０邋ｍｉｎ下降到逡逑５０邋ｍｉｎ。ＮａＢＨ４邋水解产氛速率从邋１８．９５邋ｍＬ邋（Ｈ２）／（ｇ邋ｏｆ邋ｃａｔａｌｙｓｔ邋ｍｉｎ）上升到邋７２．７３邋ｍＬ逡逑（Ｈ２）／（ｇ邋ｏｆ邋ｃａｔａｌｙｓｔ邋ｍｉｎ）。上述结果表明，温度的升高可以提升催化剂的催化性能。逡逑为了测定热力学参数

存储时间,催化剂,催化性能,催化活性

？逡逑的催化活性。为了探究存储性能对催化剂的影响，将催化剂存储在密闭的充满氮逡逑气的去离子水中，催化活性和转化率结果如图４－４（ｂ）（ｄ）所示。从图中可以看出随逡逑着存储时间的延长，转化率一直保持１００％，催化剂存储１天，３天，７天和１５天后，逡逑ＷＳＣ－ｇ－ＰＡＡ／ＰＶＡ－Ｎｉ催化剂的活性分别剩余９９％，９５％，邋８５％和７８％逡逑（ＷＳＣ－ｇ－ＰＡＡ／ＰＶＡ－Ｃｕ催化剂的活性分别剩余９７％，９３％，８２％和７５％），在存逡逑储１５天后，催化剂仍然保持较高的催化活性，存储３０天后，催化剂的活性下降逡逑程度加大（ＷＳＣ－ｇ－ＰＡＡ／ＰＶＡ－Ｎｉ邋的催化活性下降到邋７０％，邋ＷＳＣ－ｇ－ＰＡＡ／ＰＶＡ－Ｃｕ逡逑的催化活性下降到６５％）

【参考文献】