炼化剩余活性污泥基催化剂协同臭氧处理难降解废水的基础研究

发布时间：2020-07-12 08:33

【摘要】：在日趋严格的环保法规及标准制约下,“废弃物资源化”与“废水达标排放”已成为炼化行业可持续发展的两大瓶颈。本研究以炼化行业剩余活性污泥(Excess Activated Sludge,EAS)为原料热解制备生物炭催化剂(Sludge-derived Biochar,SBC),并将其用于模拟炼化废水的催化臭氧氧化处理(Catalytic Ozonation Process,COP)。对SBC结构与物化属性、COP处理效率、催化氧化机理以及难降解有机污染物(Refractory Organic Chemicals,ROCs)矿化机制等进行了探索性研究。SBC的介孔结构比较发达,但是总比表面积(≤143m~2/g)和总孔容(≤0.2cm~3/g)比较低。EAS所含无机杂质在热解过程中的沉积堵塞了部分孔道,但是却为SBC提供了丰富的表面官能团和化学键。EAS所含水分在热解过程中发挥活化作用,可以增加SBC的介孔表面积和孔容,降低碳含量并提高Si和金属含量。SBC对废水中ROCs的具有一定的吸附能力,而且在SBC-COP体系中表现出较高的催化氧化活性。SBC-COP对100mg/L硝基苯和苯甲酸溶液的总有机碳(Total Organic Carbon,TOC)去除率分别高达72%和86%,相对于单独臭氧氧化提高了近1倍(34%和49%)。SBC-COP体系对ROCs去除的遵循自由基氧化机理。SBC表面的O-H、芳香环C=C或C=O、非对称Si-O-C或Si-O-Si官能团,以及Al、Zn、Mg和Fe氧化物,构成了复合催化活性位。在SBC-COP体系中加速分解臭氧产生自由基,从而促进对ROCs的矿化。经过多轮次重复使用,SBC的金属活性位会发生流失,但仍能保持一定的催化氧化活性。研究成果为炼化废弃物的高附加值利用和炼化废水的低成本处理提供了一条可行的技术路线。并为炼化行业“废弃物”和“废水”难题的联合解决提供一种全新的“以废治废”策略。
【学位授予单位】：中国石油大学(北京)
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：O643.36;X703
【图文】：

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然后用去超纯水洗净，烘干备用。炼化 EAS 热解制备 SBC 催化剂过程涉及到的仪器设备如下表 3.2 所示。表 3.2 催化剂制备的主要仪器设备Table 3.2 The main instruments in the preparation of catalysts序号仪器设备名称型号生产厂家备注1 天平 ME104E/02梅特勒-托利多仪器有限公司2 电热鼓风干燥箱 101-3AB天津泰斯特仪器有限公司3 矿石粉碎机 FW80北京中兴伟业仪器有限公司4卧式石英管式加热炉STGK-100-12河南三特炉业有限公司5 纯水仪 RD0PP10UV上海乐枫生物科技有限公司电导率≤18.2MΩ.cm6 电子水分仪 ESH31上海舜宇恒平科学仪器有限公司

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图 3.2 COP 实验装置示意图Fig. 3.2 Experimental system of catalytic ozonation3.3.2 实验方法苯甲酸和硝基苯是炼化废水中的典型 ROCs。在本研究中，选择苯甲酸和硝基苯作为模型 ROCs 配制模拟难降解炼化废水，考察 SBC 催化剂在 COP 体系中对ROCs 的催化氧化效率以及处理难降解废水的潜力。硝基苯和苯甲酸溶液均利用超纯水配制为 100mg/L 溶液。苯甲酸溶液的初始 pH 值和 TOC 值分别为 3.83 和69.38mg/L。硝基苯溶液的初始 pH 值和 TOC 值分别为 5.82 和 59.84mg/L。进行COP实验前，先将臭氧发生器稳定运行5min，待臭氧通量与浓度稳定后开始实验，在COP实验过程中，将500mL的模拟炼化废水和0.5g的SBC催化剂置于反应器中，在室温下进行催化臭氧氧化处理，气态臭氧以20±0.1mg/min的速率经反应器底部的多孔扩散器通入。实验过程中以及结束后，利用20mL注射器在不同的反应时间进行取样，每次在反应器内取样10mL；然后在注射器末端安装0.45μm过滤器（天津津腾，中国），样品经过滤器分离催化剂粉末后再进行后续分析。单独

SEM图,谱图,催化剂,无机杂质

第 4 章 SBC 催化剂的综合表征CSAC 表面分布着明显的孔（图 4.6），EDX 谱图说明 CSAC 主要由 C （表 4.2），其他无机杂质很少，这与 XRD 表征结果一致。

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