磁性聚多巴胺类复合材料的制备及其在新兴污染物分析中的应用

发布时间：2020-07-13 19:05

【摘要】：近年来制备高效、易再生、可降解的环保富集材料成为分析科学的重要研究方向之一。聚多巴胺类材料是一类源于贻贝类动物独特黏附行为而发展起来的生物高分子材料,除了具有生物相容性好、易降解和活性基团多的优点外,还具有能够黏附在大多数材料表面的特点。磁性材料具有稳定性好和易于分离的优点。本论文设计并制备了富集性能好、易于回收再生的两种磁性聚多巴胺类富集材料,对材料的结构和形貌进行了表征,并探讨了其富集条件及机理。基于制备的材料建立了测定新兴污染物的分析方法。论文的主要研究内容及结果分如下三个部分:1.制备了磁性12-烷基聚多巴胺复合材料(Fe_3O_4@PDA-C_(12)@PDA),通过傅里叶红外光谱(FT-IR)、X射线粉末衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)和热重(TG)对制备的复合材料的结构和形貌进行了表征。包覆于磁芯表面的膜厚度在50~150 nm,为无定型结构。制备的材料对雌二醇、雌酮、双酚A和四溴双酚A都有明显吸附。经过考察,结果发现材料对雌激素类化合物的吸附机理主要基于疏水作用。15 mg的Fe_3O_4@PDA-C_(12)@PDA复合材料,在2 min内对1 mg/L的10 mL雌二醇溶液就能达到吸附平衡且吸附率为97%。材料的吸附动力学和热力学过程分别与准二级动力学模型和Freundlich模型拟合程度较好;2 mL的乙腈就能将吸附的雌二醇完全洗脱,并且同一材料反复吸附-洗脱10次后,材料的吸附率仍然保持在90%以上。复合材料对酪蛋白有限制性进入能力,复合材料对于在10%的葡萄糖溶液、牛奶和蜂蜜三种样品中的雌二醇的回收率有90~107%,说明本实验所制备的材料有较好的选择性、稳定性和重复利用性。2.基于磁性12-烷基聚多巴胺复合材料(Fe_3O_4@PDA-C_(12)@PDA)为分离富集材料,菲醌为衍生试剂,以高效液相色谱-荧光检测为分离检测手段,建立了高效、准确测定二甲双胍、丁二胍和苯乙双胍的分析方法。优化了衍生条件及富集条件,并对建立的分析方法进行了验证。在最优条件下,在0.005~0.5μmol/L浓度范围内检测二甲双胍,在0.01~1.0μmol/L浓度范围内检测丁二胍和苯乙双胍均具有良好的线性关系(R0.99)。分析方法的日内(n=5)及日间精密度(n=3)在2.7~9.2%之间,方法重现性较好;二甲双胍、丁二胍和苯乙双胍的检出限(n=7)分别为3.15、4.46和1.8 nmol/L。最后对方法的抗干扰性进行了检测,在干扰物质的存在下,方法的回收率在85.0~112.0%,说明方法抗干扰性和准确性好。3.制备了磁性聚左旋多巴(Fe_3O_4@PL-Dopa)复合材料,并基于此材料以磁性固相萃取为富集方法,高效液相色谱-紫外可见双波长检测器为分离检测手段,建立了快速、高效、准确测定三苯甲烷类杀菌剂的分析方法。采用多种分析技术对制备的复合材料的结构和形貌进行了表征。通过考察反应物比例、反应时间、pH值、盐浓度和洗脱剂用量等条件对Fe_3O_4@PL-Dopa复合材料的富集性能进行了探讨。结果表明Fe_3O_4@PL-Dopa复合材料对孔雀石绿(MG)和结晶紫(CV)富集的吸附机理是以疏水作用为主、静电作用为辅的多种吸附机理共同作用。材料在15 min内可对MG和CV完成快速吸附。采用0.5 mL的5%乙酸-95%甲醇溶液10 min内可以将目标物完全洗脱下来,材料对MG和CV的富集率可达103%和97%。在最优化条件下,测定MG和CV在1μg/L~1 mg/L浓度范围内线性关系良好(R=0.9999);分析方法的日内精密度(n=5)和日间精密度(n=3)在1.5%~4.8%之间,重现性较好;孔雀石绿和结晶紫的检出限(n=7)分别为0.464μg/L和0.435μg/L。虽然在实际水样中没有检测到MG和CV,但低、中、高三个浓度的加标回收率在77.8~100.0%之间;RSDs(n=3)在1.0~8.0%之间;以上数据表明,本实验所建立的分析方法是较为灵敏、可靠有效的。
【学位授予单位】：中南民族大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：X832;TB33
【图文】：

磁性复合材料,结构示意图,无机材料,磁性材料

图 1.1 磁性复合材料的四种结构示意图。磁性复合材料的种类据修饰材料性质的不同，当前的磁性复合材料主要分为磁性-无机复合性-有机复合材料两大类。-无机复合材料机材料通常具有耐高温、耐腐蚀和机械强度大等特点，利用无机材料对进行修饰得到磁性-无机复合材料，该类复合材料不仅可以改善磁性材中的分散性，而且无机材料的刚性、热稳定性与磁性材料的磁分离与导合，拓宽了磁性材料的应用领域。已经报道的修饰磁性材料的无机材料然无机矿物如硅藻土、高岭土和沸石等[18-19]，碳材料如石墨烯类和碳[20-23]，氧化物如二氧化硅和二氧化钛等[24-26]以及贵金属如铂、金、银[27

聚合机理,多巴胺

[73]。目前对于多巴胺聚合机理的解释还不太完整，主要是基于图1.2中的反应机理[74]。多巴胺首先在氧化条件下变为醌式结构，继续反应得到5,6-二羟基吲哚，

示意图,示意图,雌二醇,吸附性能

图 2.2 Fe3O4@PDA-C12@PDA 复合材料的制备示意图。复合材料吸附性能考察方法雌二醇为考察对象，进行制备的材料吸附性能的考察。雌二醇采用荧光激发波长为 281 nm，检测波长为 309 nm，检测电压为 400 V，狭缝宽m 的条件下进行测定。分别配制浓度为 0.1、0.2、0.5、0.7、0.8 和 1 m醇标准溶液，以荧光强度 I 对雌二醇溶液溶度 c 作图得到标准曲线。标图 2.3 所示，同时对曲线进行线性拟合，方程如下：I=127.1c+ 10.75 （2程的线性相关系数为 0.9999，线性关系良好。在吸附实验中，可通过测 I，由公式（2.1）计算出溶液中雌二醇的浓度。附实验操作如下：准确称取一定量所制备的 Fe3O4@PDA-C12@PDA 材mL 螺口刻度试管中，用 4 mL 水/甲醇混合溶液（v/v=95/5）和 4 mL 甲

【参考文献】