铁基复合氧化物催化剂上氨选择性催化氧化性能的研究

发布时间：2020-07-15 05:21

【摘要】：氨气用途广泛,常用于氨水、纯碱、铵盐和硝酸等的制造。此外,氨气作为一种有效的脱硝还原剂而被广泛应用于机动车尾气后处理系统中。特别是近年来工业的迅速发展,人民生活水平的快速提高,和机动车行业的迅猛发展,导致NH_3的生产利用率大幅度提高,一个更加严重的环境问题应运而生。NH_3泄漏量日益增多,排至大气中的NH_3会严重威胁生态环境和人类健康。NH_3排放控制问题被提上日程,NH_3选择性催化氧化技术作为一类高效、环保、有前景的NH_3处理技术被普遍应用于工业及机动车尾气处理系统中。本文以氨选择性催化氧化技术为核心研究点,从催化剂的选择入手,旨在制备出高催化性能的一系列催化剂,实现NH_3的有效去除。本论文采用溶胶-凝胶法制备了Cu O-Fe_2O_3、Ru O_2-Fe_2O_3和Ru O_2-WO_3-Fe_2O_3催化剂,获得了高催化性能的催化材料,系统地考察了元素配比、反应温度和活性组分对催化剂在氨选择性催化氧化方向催化活性的影响。同时通过BET、XRD、H_2-TPR、XPS、Raman、SEM和DRIFTS等一系列表征手段研究了催化剂的微观结构性质与催化活性之间的关系,主要研究结果如下:(1)Cu O-Fe_2O_3复合氧化物催化剂中Cu/Fe摩尔比对催化剂的催化活性影响很大,活性结果表明,具有较高Cu/Fe摩尔比的催化剂导致更高的氨氧化催化活性,低Cu/Fe摩尔比的催化剂具有较高的N_2选择性。其中,具有最佳Cu/Fe摩尔比(5:5)的Cu O-Fe_2O_3催化剂NH_3完全转化的温度低于250°C,N_2选择性高于91%。H_2-TPR结果表明Fe_2O_3与CuO之间的协同效应有效地提高了催化剂的催化活性。XRD指出Cu/Fe摩尔比对催化剂的晶体结构影响很大,高Cu含量的催化剂更倾向于形成大颗粒的结晶CuO。此外,原位漫反射红外光谱结果表明Cu O-Fe_2O_3催化剂遵循的氨氧化反应机理是内部(原位)选择性催化还原(i-SCR)机理,即NH_3首先被吸附活化,之后与原子氧反应形成亚硝酰基(-HNO)物种,-HNO再被气态氧(O_2)氧化成NO物种。与此同时,原位形成的NO与未反应的NH_3快速反应生成主产物N_2。(2)用WO_3改性Ru O_2-Fe_2O_3催化剂,研究不同含量WO_3对催化剂物理化学性质以及氨氧化活性的影响。研究结果表明,质量分数为5%的WO_3在保持Ru O_2-Fe_2O_3催化剂催化活性不变的基础上有效提高了催化剂的高温N_2选择性。并且在250°C实现100%的NH_3转化率,400°C时N_2选择性仍在94%以上。XRD、Raman和H_2-TPR表征深度分析了催化剂物理化学性质,结果表明WO_3改性有效抑制了Fe_2O_3晶粒的生长,降低Ru O_2-Fe_2O_3催化剂的还原性,这些都和WO_3与Fe_2O_3之间存在的强相互作用力有关。此外,原位漫反射红外光谱结果表明WO_3的加入提高了催化剂的表面酸性,抑制高温硝酸盐物种的形成,从而减少NO_x的生成,这与其较高的N_2选择性有关。
【学位授予单位】：昆明理工大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：X701
【图文】：

示意图,活性评价,N2选择性,气体出口

100NHNONO(%)3inout2out 100NH2NO(%)3in2out .1）为 NH3的转化率，（2.2）为 N2选择性，（2.3）和（2.O 的产率。其中[NH3]in和[NH3]out分别为反应前后 NH3O2]out和[N2O]out分别为气体出口各个副产物的浓度值。-SCO 活性评价装置的 NH3-SCO 活性评价装置主要由气路系统、催化反应系三部分组成，其反应装置示意图如图 3.2 所示。

氨氧化,产率,催化剂,选择性

CuO-Fe2O3催化剂在氨氧化中的催化活性顺序为：CuO > CuO-Fe2O3（9:1）>CuO-Fe2O3（7:3）> CuO-Fe2O3（5:5）> CuO-Fe2O3（3:7）> CuO-Fe2O3（1:9）> Fe2O3。如图 3.1（b）所示，CuO-Fe2O3催化剂在氨氧化中的 N2选择性随着铜含量的增加而降低。N2选择性的顺序为：CuO < CuO-Fe2O3（9:1）< CuO-Fe2O3（7:3）< CuO-Fe2O3（5:5）< CuO-Fe2O3（3:7）< CuO-Fe2O3（1:9）< Fe2O3。基于以上结果可以得出，CuO-Fe2O3（5:5）是较为理想的催化剂，既具有较为优越的催化活性，又有较好的 N2选择性。CuO 与 Fe2O3之间的协同效应是 CuO-Fe2O3（5:5）催化剂具有良好催化性能的原因。此外，NH3-SCO 反应过程中的副产物（NOx和 N2O）生成情况如图 3.1（c）和图 3.1（d）所示。NOx在 200 °C 开始产生，N2O 在较低温度（175 °C）下就产生了，但是产率始终低于 11%。而 NOx产率随着温度的升高而增加，尤其是 CuO含量较高时 NOx产率增加明显，300 °C 时产率达到 30%左右。

曲线,脱附,N2吸附,摩尔比

图 3.2 纯的 Fe2O3，CuO 和不同 Cu/Fe 摩尔比的 CuO-Fe2O3催化剂的 N2吸附/脱附曲线（a）和孔径分布曲线（b）Figure 3.2 (a) N2adsorption/desorption isotherms and (b) the corresponding pore size distributioncurves of pure Fe2O3, pure CuO and CuO-Fe2O3composite oxides with different Cu/Fe molarratios表 3.1 样品的孔结构参数。Table 3.1 Pore structural parameters of as-prepared samplesSample Surface area(m2/g)Pore volume(cm3/ g)Pore diameter(nm)CuO crystallite size(nm)Fe2O336.3 0.23 19.2 -1:9 40.3 0.20 14.7 -3:7 30.9 0.18 16.9 -5:5 26.0 0.17 19.2 12.3

【参考文献】