低负载量Pd基催化剂的制备及其催化完全氧化VOCs性能研究

发布时间：2020-07-16 09:22

【摘要】：挥发性有机物(volatile organic compounds,VOCs)是大气污染物的主要成分之一,是PM2.5、臭氧及光化烟雾的重要前驱体,对人体健康和环境造成了严重危害。在VOCs的处理技术中,催化氧化技术最为经济有效。贵金属催化剂具有起燃温度低、净化效率高的优势,其中Pd基催化剂因其具有优异的催化活性、耐热和抗烧结等优点,被认为是催化消除VOCs最为有效的催化剂之一。降低Pd基催化剂的负载量能够有效降低成本,但在降低负载量的同时,如何最大限度的提升Pd基催化剂催化氧化VOCs的活性是亟待解决的问题。本论文主要研究了低负载量Pd/γ-Al_2O_3催化剂的制备方法、自组装低负载量Pd/γ-Al_2O_3催化剂的Pd纳米粒子制备条件对催化氧化甲苯活性的影响以及Ce改性得到的自组装Pd/CeO_2/γ-Al_2O_3催化剂催化氧化VOCs的反应性能,并考查了催化剂的孔结构参数,Pd纳米粒子的粒径、分散度、氧化状态以及活性组分之间的相互作用等因素对催化活性的影响。在第三章中,分别采用浸渍法、沉积沉淀法和自组装法制备得到了负载量为0.03 wt%的Pd/γ-Al_2O_3催化剂。自组装法制备的Pd/γ-Al_2O_3催化剂比表面积和孔体积最大,Pd纳米粒子平均粒径最小,活性物种主要以PdO的形式高度分散于γ-Al_2O_3载体表面,并且与γ-Al_2O_3之间存在强相互作用。在甲苯浓度为1000 ppm、空速为18000 mL·g~(-1)·h~(-1)条件下,自组装Pd/γ-Al_2O_3催化剂的T_(98)为220℃,比沉积沉淀法和浸渍法制备得到的Pd/γ-Al_2O_3催化剂分别降低了40和75℃。此外,对自组装Pd/γ-Al_2O_3催化剂的Pd纳米粒子制备条件进行了系统研究。在一定质量浓度范围内,Pd纳米粒子质量浓度的增大导致Pd纳米粒子粒径增大,甚至团聚;制备压力的增加有利于有机金属前驱体的分解,在一定程度上能够抑制Pd纳米粒子的团聚;适当升高制备温度有利于提高Pd纳米粒子的分散度,温度过高,Pd纳米粒子容易团聚和长大;制备时间的增加也有利于有机金属前驱体的分解和形成粒径均一的Pd纳米粒子。Pd纳米粒子适宜的制备条件为:Pd质量浓度为1.0 g·L~(-1),制备压力为4 MPa,制备温度为40℃,制备时间为3 h。在此条件下得到的自组装低负载量Pd/γ-Al_2O_3催化剂具有良好的催化氧化甲苯活性。在第四章中,为进一步提高自组装低负载量Pd/γ-Al_2O_3催化剂的催化活性,加入金属氧化物对其进行了改性,筛选出的Pd/CeO_2/γ-Al_2O_3催化剂具有优异的活性。与自组装Pd/γ-Al_2O_3催化剂相比,Pd/CeO_2/γ-Al_2O_3催化剂仍然保持了较高的比表面积、较小的Pd纳米粒子平均粒径和高分散度;另一方面,Pd/CeO_2/γ-Al_2O_3催化剂中存在的Ce~(3+)促进了表面活性氧的形成,PdO的相对含量更高,是其催化氧化VOCs具有高活性的重要因素;此外,加入Ce改性明显降低了PdO的还原温度,表明非化学计量的氧化铈与PdO之间存在强相互作用,Pd/CeO_2/γ-Al_2O_3催化剂具有优异的还原能力。在VOCs浓度为1000 ppm、空速为18000 mL·g~(-1)·h~(-1)条件下,Pd/CeO_2/γ-Al_2O_3催化剂催化氧化甲苯、丙酮和乙酸乙酯的T_(98)分别为205、220和275℃,比自组装Pd/γ-Al_2O_3催化剂的T_(98)分别降低了15、15和20℃,具有优异的催化活性和稳定性,对于VOCs的催化燃烧具有潜在的应用价值。
【学位授予单位】：浙江工业大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：X701;O643.36
【图文】：

图 1.1 常见的 VOCs 处理技术Fig. 1.1 Common technologies of VOCs abatement吸附技术主要采用疏松多孔、比表面积大的吸附剂，如活性炭或者分子筛等吸附高浓度的 VOCs，具有操作简单、净化率高的优点，但吸附剂的寿命低，解析过程容易造成二次污染，且不适用于多组分 VOCs 的吸附。吸收技术主要将高浓度的 VOCs 中单一或多组分溶解于特定的吸收剂或与其发生化学反应从而实现组分分离的技术，吸收技术工艺成熟，应用广泛，但大部分吸收剂为有毒的有机溶剂，易造成二次污染，设备的运行成本较高。冷凝技术主要是指通过加压或降温使 VOCs 过饱和后发生凝结作用实现净化和回收的目的。该技术适用于对高浓度 VOCs 的处理，对设备要求较高，且冷凝能耗较大。膜分离技术是一种新型高效的分离技术，它是利用不同 VOCs 组分通过有机

1.2 金属氧化物催化剂上 Mars-van Krevelen（MVK）机理示意he schematic diagram of Mars-van Krevelen (MVK) mechanism ovcatalysts2 可以看出，金属氧化物催化剂上，MVK 机理的催化87, 88]：附在金属氧化物表面的 VOCs（RH）被活性氧氧化， VOCs（R′H），同时形成氧空穴，即金属氧化物活性中气中的氧气吸附补充氧空穴再次形成活性氧，即金属化。理为预先吸附在催化剂表面的一种反应物直接与气相应，若忽略 VOCs 吸附于金属氧化物表面被氧化形成 机理可简化为 E-R 机理。

图 1.3 贵金属催化剂上 Langmuir-Hinshelwood（L-H）机理的示意图The schematic diagram of Langmuir-Hinshelwood (L-H) mechanism ovecatalysts 1.3 可以看出，贵金属催化剂上，L-H 机理的催化氧化反应吸附在贵金属表面的氧气解离形成活性氧（*O）；未经解离的 VOCs（RH）直接吸附于贵金属表面；活性氧（*O）将吸附于贵金属表面的 VOCs（RH）氧化生级 VOCs（R'H）；次级 VOCs（R'H）再按上述步骤循环进[90]等，研究发现 Pd/C 催化剂用于催化氧化三苯系（BTX）为：二甲苯＞甲苯＞苯，催化完全氧化三苯系的温度在 150-4催化氧化甲苯进行了动力学研究，反应过程符合 L-H 机理

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本文编号：2757820