稳定型纳米零价铁对重金属污染河道底泥的修复及其迁移性研究

发布时间：2020-08-22 14:45

【摘要】：随着城市采矿、电镀工业、有色金属冶炼的快速发展,重金属污染水体无序排放至河湖中,导致河湖底泥进一步受到重金属污染,其中Cd(Ⅱ)污染尤其严重。由于底泥污染的蓄积性、复杂性、可转移性以及持久性给污染底泥的治理带来不小的挑战,如果不采取有效的修复方法,污染底泥将会对人类和环境健康造成潜在威胁。因此,本研究是要寻求一种重金属污染底泥的修复技术,即稳定型纳米零价铁环境修复技术,以此技术来验证修复重金属污染河道底泥的可行性,为了进一步探索该技术的实地应用性,我们还研究了稳定型纳米零价铁在多孔介质中的迁移性。本研究利用改进的液相还原法合成了羧甲基纤维素钠(CMC)稳定的纳米零价铁(C-nZVI)和淀粉稳定的纳米零价铁(S-nZVI),通过扫描电镜分析(SEM)、红外光谱分析(FTIR)、X射线衍射分析(XRD)以及粒径分析(DLS)对稳定型纳米零价铁进行表征,结果显示CMC和淀粉成功地包覆在纳米零价铁(nZVI)表面,且它们能有效减少或消除nZVI的表面氧化,抑制了nZVI的快速团聚,维持了nZVI的高反应性以及纳米级尺寸。批实验数据显示当底泥试样经0.5g/L~1.0g/L的C-nZVI处理56d后,TCLP浸出的镉降低了93.75%~96.43%,PBET生物有效性浸出的镉降低了22.79%~71.32%。此外部分酸溶态的镉转化为残渣态,导致酸溶态的镉减少了32.4%~33.1%,残渣态的镉增加了125.4%~205.6%,底泥中镉的迁移性和生物有效性得到有效控制。同时,我们还发现稳定型nZVI对镉污染底泥的修复效果强于未稳定的nZVI(B-nZVI),且适当增加稳定型nZVI剂量时,镉污染底泥的修复效果得到增强。稳定型nZVI对底泥中镉的钝化机理不是Fe~0对Cd(Ⅱ)的还原钝化,而是通过nZVI强大的吸附能力及其表面发生的铁氢氧化物络合作用而钝化。柱实验结果表明稳定型nZVI(特别是C-nZVI)相比于B-nZVI有较好的迁移性,而且稳定型nZVI在改良底泥中的最大迁移距离显著比在石英砂中的最大迁移距离短,表明改良底泥的物理化学非均一性对nZVI的迁移仍然是一个挑战。总的来说,本研究证实了稳定型nZVI对镉污染底泥有较好的修复效果,且稳定剂如CMC和淀粉能适当增大其迁移距离。
【学位授予单位】：湖南大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：X52
【图文】：

零价铁,环境修复,纳米,阶段

图 1.1 纳米零价铁环境修复技术的发展和演变以下几个阶段：1）合成和表征未稳定的零价铁（ZVI），这种 ZVI 本质上是 ZVI的聚集体并带有一些纳米级的初级颗粒；2）用未稳定的 ZVI 还原降解水体中的有机氯溶剂（如三氯乙烯、多氯联苯）以及吸附无机污染物（如重金属）；3）合成、表征和测验未稳定型 nZVI，用其还原脱氯氯代有机物以及还原钝化可还原金属和放射性核素；4）研究未稳定型 nZVI 和稳定型 nZVI 的迁移、转化以及生态毒性[19]。1.3.2 稳定剂的选择及稳定型纳米零价铁的环境修复现状1.3.2.1 稳定剂的选择由于 nZVI 的纳米尺寸效应及其较大的比表面积，nZVI 易发生团聚，这种团聚是热力学的自发过程，可能涉及到颗粒间的范德华力、磁偶极相互作用和电偶极相互作用。纳米颗粒的团聚不仅阻碍了其在土壤、地下水环境中的迁移，而且减小了比表面积，最终会大大影响 nZVI 的反应活性。为了抑制 nZVI 的快速团

羧甲基纤维素钠,结构示意图

种多糖稳定剂。羧甲基纤维素钠（CMC）纤维素钠（CMC）既是一种表面活性剂又是高分子聚合电解易于分散且会形成透明胶状溶液，当升高水温时，能有效提解性，在工业领域经常作为稳定剂、增稠剂、粘结剂等。CM0000 或 90000，其分子结构中包含大量的羟基和羧基（如图 1.2I 形成强有力的双齿架桥连接，对 nZVI 具有较好的稳定化作研究发现 CMC 能够控制 nZVI 颗粒的大小以及分散性，能够有聚的问题。Phenrat[32]等人研究发现 CMC 能有效抑制 nZVI 阈值范围内投加量越多，nZVI 保持静沉降的时间越长，这一ZVI 在土壤或地下水环境的迁移性和渗透性。另一方面，CM常以 0.1%~0.2%（w/w）的质量比投入铁盐溶液就能有效稳定有无毒性以及可降解性等优点。因此本研究将 CMC 作为稳定素钠稳定的 nZVI 作为研究材料来处理镉污染底泥，同时考察的迁移性。

可溶性淀粉,结构示意图,稳定型

研究这两种多糖类稳定剂的稳定化效果以及其对镉污染底泥的钝化效果。图 1.3 可溶性淀粉结构示意图1.3.2.2 稳定型纳米零价铁的环境修复现状目前，稳定型 nZVI 的环境修复应用主要包括：有机污染物的降解；无机污染物的去除/钝化；原位修复的实地研究。（1）有机污染物的降解稳定型 nZVI 最早和最广泛的环境修复应用是卤代有机物（如多氯联苯）及氯化烃类有机物（如过氯乙烯、三氯乙烯、二氯乙烯、氯乙烯、二氯乙烷）的还原降解[33]，这些有机物存在于土壤及地下水环境中，对人类和环境的健康造成潜在威胁。稳定型 nZVI 还原降解这类有机物的机理是 nZVI 能够破坏 C-Cl 化学键，实现氯代有机物的脱氯降解，从而降低污染物毒性。在前人的实验研究中，以稳定型 nZVI 为基础的双金属纳米材料（如 Pb-Fe0、Ni-Fe0、Cu-Fe0）能够加速氯代有机物的还原降解，原因可能是钯、镍及铜等金属的存在能够加速了电子的传递，能迅速破坏 C-Cl 键[35]。除了氯代有机物的还原脱氯，学者们慢慢发现负载有催化金属的稳定型 nZVI 也能够降解林丹和莠去津等农药污染物，对农药污染的水体和地下水环境均有一定的修复效果[36]。（2）无机污染物的去除/钝化稳定型 nZVI 对无机污染物（如重金属、类金属、放射性核素、硝酸盐、高氯酸盐）的去除或钝化主要是利用了 nZVI 较强的还原能力及稳定化后的迁移能力，如对水体及土壤中的 Cr(VI)、U(VI)、Tc(VII)、Re(VII)、Se(VI)等污染物的还原

【参考文献】