铟钇酸钙钛矿型催化剂的合成及其甲烷催化燃烧性能研究

发布时间：2020-08-23 18:55

【摘要】：随着全球能源危机和环境污染问题的日益严重,天然气取代石油的应用领域越来越广泛。然而天然气使用中未完全燃烧的甲烷若直接排放到大气中会产生巨大的温室效应,必须采取有效措施。催化燃烧技术是目前解决天然气因非完全燃烧产生的污染问题的最有效手段。目前应用于甲烷催化燃烧领域的催化剂主要有三大类:贵金属型,钙钛矿和六铝酸盐。其中钙钛矿因其合成方法简单、成本较低、热稳定性好及较高的催化性能而备受青睐。然而,当前钙钛矿型催化剂的研究种类过于单一、比表面积普遍偏低,且其主要催化机理仍不明确,因此关于更高比表面积的钙钛矿型催化剂的合成及其催化机理的研究有着重要的理论和实际意义。本文采用甘氨酸自蔓延燃烧法合成出具有较高比表面积的钙钛矿YlnO3,并将其应用在甲烷催化燃烧反应,探索了焙烧温度对该新型催化剂的晶型和催化性能的影响,并通过对其A、B位元素进行非化学计量比的掺杂来开展其催化机理的研究,取得的主要结果如下:(1)样品前驱体经650 ℃焙烧后才能形成立方晶相YlnO3钙钛矿,且立方相较其他晶相在甲烷催化燃烧中具有更好催化活性,624 ℃时可以实现对甲烷的完全转化,且经50h连续反应后,仍保持良好的催化稳定性。(2)发现A位非化学计量比掺杂的样品具有更多的氧空位,YxIn03+δ系列样品中Y1.04In03+δ的氧空位较多,其氧脱附量(759.3 μmol·g-1)与未修饰样品YInO3相比提高了42%。C02-TPD和NH3-TPD的研究还表明,Y3+量的改变对催化剂的表面酸碱性也产生较大影响,其对催化剂性能的影响显著。YxIn03+δ系列样品的催化活性随Y3+离子的缺陷程度的增加而提高,其中Y0.8In03+δ的活性较高,其T90为626 ℃。(3)B位非化学计量比掺杂的系列样品YInyO3+δ中生成的晶体缺陷较少,其中氧空位较高的YIn0.9803+δ的氧脱附量与初始样品(YInO3)相比仅提高了 7.6%。NH3-TPD的研究表明YInyO3+δ系列样品的酸碱性没有明显差异,催化活性测试表明,YInO3 + B位In3+离子为主要催化活性组分,且YInyO3+δ系列样品的催化活性随In3+离子的缺陷程度的增加而降低,其中活性较好的为YIn0.9803+δ,其T90为645℃。(4)YInO3钙钛矿在甲烷催化燃烧中的活性主要受比表面积、氧空位、活性位点含量以及表面酸碱度的影响,其中表面酸碱度和活性位点含量的影响较大。
【学位授予单位】：福州大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：O643.36;X51;TK16
【图文】：

空气质量级别,城市环境,比例,重度

又称达标天数）比例为７８．９％，平均超标天数（ＡＱ丨＞１００的天数；其中，１０卜１５０逡逑之间为轻度污染，１５１￣２００之间为中度污染，２０１￣３００之间为重度污染，大于３００为严重逡逑污染）比例为２１．１邋％，具体情况如图１－１所示。全国仅有８个城市的优良天数比例为１００％，逡逑有１３７个城市的优良天数比例在５０邋％￣８０邋％之间，２４个城市的优良天数比例低于５０邋％。逡逑健污染中肋染重度ｈ染严重ｂ？染逡逑１４８％逦３７％逦２０0／＃邋0？0逦优逡逑５２．９ｓ／．邋Ｉ逡逑图１－１邋２０１６年我国３３８城市环境空气质量级别比例［１］逡逑Ｆｉｇ．１－１邋Ｔｈｅ邋ａｉｒ邋ｑｕａｌｉｔｙ邋ｌｅｖｅｌ邋ｏｆ邋３３８邋ｃｉｔｉｅｓ邋ｉｎ邋Ｃｈｉｎａ邋ｉｎ邋２０１６逡逑全国３３８个城市重度污染在２０００天次以上，严重污染超过７５０天次，其中主要以颗逡逑粒物和臭氧污染为主，如图１－２所示。以ＰＭ２５为首要污染物的天数占重度及以上污染天逡逑数的８０．３邋％，以ＰＭＩＣ）为首要污染物的占２０．４邋％，以０３为首要污染物的占０．９邋％。其中，逡逑有３２个城市重度及以上污染天数超过３０天［１１。逡逑１逡逑

汽车污染物排放,分担率,类型

甲烷催化燃烧属于催化燃烧的一个小分支。催化燃烧是一个涉及非均相表面化学、均逡逑相化学、以及催化剂表相与流动相之间传质传热的复杂的过程。其基本反应可以分为ＡＢＣＤ逡逑四个阶段，如图１－４所示。其中Ａ阶段为表面动力学控制区，是催化剂对反应的主要作用逡逑阶段；Ｂ阶段为反应加速区，通常是因为反应开始后，反应物内部热量急剧增加从而使得逡逑反应速度急剧加快；Ｃ阶段为质量扩散控制区，此时化学反应速率改变不明显，达到平台；逡逑Ｄ阶段为气相自由基控制区，均相反应速率对总反应贡献快速提高，气相自由基起主导作逡逑用，质量和热的传递对反应速率起决定作用。逡逑由以上分析可知，甲烷催化燃烧的根本研宄方向就是加快催化反应的动力学控制区Ａ逡逑阶段的反应速率，及提高催化剂的本征活化能。逡逑３逡逑

钙钛矿,立方形,六铝酸盐

？，＾逦：逡逑：逦＃逦：；＃２＞邋ｍ逦；逡逑图１－１０邋ＭＰ－ｔｙｐｅ邋Ｌａ－六铝酸盐的晶体结构逡逑Ｆｉｇ．邋１－１０邋Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ邋ｏｆ邋ＭＰ－ｔｙｐｅ邋Ｌａ－ｈｅｘａａｌｕｍｉｎａｔｅ逡逑通常，六铝酸盐催化剂很难合成，因为高温焙烧或热处理下的晶粒会发生严重聚集和逡逑烧结。六铝酸盐通常采用固态反应法、溶胶凝胶法、共沉淀法、反微乳液法、燃烧法、醇逡逑盐水解法以及尿素燃烧法等合成［９１，９２］。逡逑利用六铝酸盐良好的抗高温烧结性能，科学家们尝试将其作为载体，通过负载贵金属、逡逑Ｃｅ０２、Ｍｎ３０４、钙钛矿等其他活性物中制备复合催化剂［９２，９３］，均取得了不错的成果。尤其逡逑是负载贵金属，有效解决了贵金属型催化剂高温烧结带来的严重不可逆失活问题。另外逡逑Ｂａｙｌｅｔ等人１９４１还将Ｐｄ掺杂进入ＨＡｓ邋（ＬａｗＳｒｏｊＢａｗＭｎＡｈ丨０１９）后整体负载在０－Ａｌ２Ｏ３载体上，逡逑发现了该催化剂优异的热稳定性。逡逑１．３．５钙钛矿逡逑１６逡逑

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