四种典型手性农药在全国土壤及人体尿液中对映体残留分析

发布时间：2020-09-04 19:09

　　手性农药的广泛使用使其在生态系统中的残留量日益增加,进而导致因残留超标引发的生态环境问题频频发生。手性农药对映体之间通常具有相同的物理化学性质,但是生物活性、生态毒理及环境行为却存在较大差异。因此,从对映体层面出发,结合对映体的毒理效应以及残留行为两方面内容,可以更准确地对手性农药进行风险评估,进而保障生态环境安全以及人类健康。目前国内外关于手性农药的研究主要集中在外消旋体的环境行为和毒理效应上,手性农药对映体的研究较少,对映体残留行为研究就更少。本文以甲霜灵、敌草胺、灭菌唑、叶菌唑为研究对象,针对四种手性农药外消旋体及对映体在全国土壤以及人体尿液中的残留进行了研究。主要内容和结果如下:首先,利用超高效液相色谱串联质谱结合反相手性固定相法,建立了四种手性农药对映体在土壤以及人体尿液中残留分析方法。四种手性农药在以ACN/H_2O(60/40)作为流动相,纤维素-三(4-氯-3-甲苯氨基甲酸酯)作为手性固定相的手性柱(OX-RH柱)上拆分效果较好。采用QuEChERS(Quick、Easy、Cheap、Effective、Rugged、Safe)法对样品进行提取和净化,利用超高效液相色谱-串联质谱(UPLC-MS~2)在多反应离子监测模式下进行检测,四种手性农药对映体在土壤4μg/kg和40μg/kg添加水平下的回收率81.74%~105.79%,相对标准偏差(RSD)为3.69%~7.86%;方法检出限0.046~0.17μg/kg;甲霜灵和敌草胺在尿液20 ng/mL和200 ng/mL添加水平下的回收率81.12%~86.73%,相对标准偏差范围为7.8%~10.4%;方法定量限0.1233 ng/mL-0.1769 ng/mL之间,目标化合物在土壤和尿液的检测均符合农残检测标准。其次,考察了四种手性农药外消旋体及对映体在全国土壤样品中残留。结果表明四种手性农药外消旋体及对映体在土壤样品中检出率分别为95%、100%、97%、97%,四种手性农药的残留量与地区分布以及土壤的有机质、pH均没有显著线性相关性;甲霜灵、灭菌唑对映体在土壤中的残留具有选择差异性,敌草胺对映体在土壤中残留不具有选择差异性。最后,测定甲霜灵、敌草胺外消旋体以及对映体在人体尿液样品中残留。甲霜灵和敌草胺对映体在尿液样品中的检出率为:90%、100%,两种手性农药的残留量与尿液供样者性别、年龄均没有明显的线性相关性;个别尿液样品中甲霜灵及敌草胺的残留浓度较高,推测可能与供样者饮食习惯以及生活环境有关。对映体残留结果表明甲霜灵对映体在人体尿液中残留具有选择差异性,而敌草胺在人体尿液中残留中不具有选择差异性。
【学位单位】：中南民族大学
【学位级别】：硕士
【学位年份】：2018
【中图分类】：O657.63;X592;S481.8
【部分图文】：

手性分子,镜面对称,手性农药

图 1.1 手性分子左右手镜面对称Fig1.1 Digram of symmetry of hands性农药有手性分子结构的一类农药被称之为手性农药。目前手性农药在全球农药占 28%，在中国的使用比例更是高达 40%[2]。常用的手性农药主要有拟除、咪唑啉酮除草剂、酰胺类除草剂与杀菌剂、苯氧羧酸除草剂、有机磷杀、三唑类杀菌剂等六大类。市场上销售的手性农药大多数以外消旋体形式单一异构体只有 7%[3]。因此残留于环境中的手性农药基本都属于外消旋混物体对手性农药分子中的对映异构体的识别能力各不相同，从而导致不同现出不同的物理化学性质。当使用手性农药防治害虫时也会出现此种情况构体中，有一种会是高效的，对害虫，杂草等具有高效性；而另一种可能

敌草胺,对映体,结构式

图 1.3 敌草胺对映体结构式Fig 1.3 Structure of napropamide enantiomers表 1.2 所示：表 1.2 敌草胺的理化性质 1.2 Physicochemical properties parameters of napropa称参数/状态白色晶体熔点(℃) 74.5~75.5压沸点(℃) 430.2对密度 1.16性经口50LD 4680mg/kg

对映体,结构式,手性

性三唑类(灭菌唑、叶菌唑）杀菌剂研究进展唑的理化性质唑(triticonazole)化学名称是：(rac)-(E)-5-(4-氯亚苄基)-2,2-二甲基-1(1H-1,基)环戊醇，CAS 登记号为 131983-72-7，分子式为17 20 1 3C H C N O 。灭菌唑镰孢(霉)属、柄锈菌属、麦类核腔菌属、黑粉菌属、腥黑粉菌属、白粉菌、壳针孢属、柱隔孢属等引起的病害。手性灭菌唑含有一个手性 C 原子，，结构式如图 1.4 所示。

【参考文献】