适度疏水改性壳聚糖絮凝剂脱除水中低浓度抗生素的研究
发布时间：2020-09-16 18:05
抗生素引起的水体污染问题备受关注。由于其在水体中的浓度非常低,传统的絮凝剂对其去除能力有限。为此,需根据污染物的特征结构设计含有特异性结合能力的官能团的絮凝剂。本论文利用疏水的苯丙氨酸和聚丙烯酰哌啶对壳聚糖进行改性,得到具有不同链结构的适度疏水改性的絮凝剂,用于在共存天然有机物(NOMs)和悬浮颗粒物的水体中去除两种典型微量水平的抗生素(诺氟沙星NOR和泰乐菌素TYL)。针对抗生素NOR和TYL的亲/疏水特性及其结构特点,首先合成了两种具有不同分子结构的苯丙氨酸(Phe)修饰的壳聚糖絮凝剂(线型CHS-Phe和梳状CHS-PPhe),利用响应曲面方法(RSM)分析了不同参数(pH、絮凝剂投加量以及kaolin和HA的浓度)对絮凝性能的影响并进行了参数优化。结果表明,具有线型分子结构的CHS-Phe显示出比商业絮凝剂更高的抗生素去除效率,NOR和TYL在最有条件下的去除效率分别为76.19%和82.01%。相比之下,梳状结构(聚苯丙氨酸PolyPhe接枝到壳聚糖骨架上)的CHS-PPhe具有相同的Phe官能团,但表现出较差的絮凝性能,NOR和TYL的最大去除率分别仅为36.43%和40.46%。机理研究表明,对于线型CHS-Phe分子,引入的Phe基团与抗生素分子之间的静电吸引作用、含π电子的相互作用以及氢键作用促进了絮凝剂的架桥作用和卷扫作用。然而,对于梳状CHS-PPhe,过度疏水的polyPhe接枝链会发生聚集。尽管Phe-抗生素的相互作用仍然存在,但是暴露在外的絮凝位点大大减少。3D响应表面分析表明,通过控制共存高岭土和HA的浓度,以及pH和絮凝剂投加量,可获得提升的絮凝性能。CHS-Phe对NOR和TYL展现出较好的絮凝效果,但是其合成过程中最终絮凝剂的疏水性不易控制,因此,接下来又通过先聚合再接枝的方法,得到了具有不同接枝链长的亲/疏水可控的聚丙烯酰哌啶(PNAPD)改性的壳聚糖絮凝剂(依据接枝链长度不同,分别命名为:CS-g-PNAPD10,CS-g-PNAPD20和CS-g-PNAPD 30),并探究了 pH、絮凝剂投加量和链长结构对其絮凝性能的影响。对于NOR模拟水样,酸性条件有利于絮凝剂与污染物之间的电荷中和作用和氢键作用,同时疏水作用也促进了抗生素的去除,三种不同链长絮凝剂对NOR的最大去除率可达到75%、80%和85%。对于TYL模拟水样,近中性条件有利于絮凝剂与污染物之间的电中和作用、H-键作用以及疏水作用,三种不同链长絮凝剂对TYL的最大去除率可达到70%、75%和70%。随着链长的增加,絮凝性能逐渐增强,但是当其链长达到一定程度时,增强的疏水性会使链长发生团聚屏蔽一部分作用位点,絮凝性能不再增强。苯丙氨酸对壳聚糖的改性不仅丰富了高分子絮凝剂分子结构对污染物去除效果的认识,而且为实际操作中絮凝参数的调控提供了实质指导。在实际应用中,可以根据污染物的特征结构寻找筛选其它生物可降解、无二次污染且含有丰富官能团的生物质对壳聚糖等进行改性,以达到理想的去除效果。聚丙烯酰哌啶对壳聚糖的改性可通过控制PNAPD的链长制备各种特定亲/疏水性的絮凝剂。这项工作丰富了分子设计的方法,可根据具体需要设计出特定亲/疏水性的絮凝剂。同时,絮凝剂在实际水体中的应用还需要更多的探索。
【学位单位】：南京师范大学
【学位级别】：硕士
【学位年份】：2019
【中图分类】：X52
【部分图文】：
Ｆｉｇｕｒｅ邋１．１邋Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ邋ｆｏｒｍｕｌａ邋ｏｆ邋ｃｈｉｔｏｓａｎ逡逑１．３壳聚糖的改性逡逑壳聚糖单体上的氨基能与羟基形成强作用的分子间氢键，氢键的作用使壳聚逡逑糖晶体结构呈紧密状态排列从而使得其只能溶于一些稀酸溶液，不溶于硫酸、磷逡逑酸等，也不能溶于中性或碱性溶液以及一般的有机溶剂。这在很大程度上地限制逡逑了它的应用，因此，对壳聚糖进行化学改性，破坏它的晶体结构、改善其溶解性逡逑是扩大壳聚糖的应用范围、更好地发挥其使用价值的重要途径之一。此外，还可逡逑以提高其带电荷性能，增强其与污染物之间的络合能力，提高其架桥及卷扫去除逡逑能力。主要的化学改性方法包括：酰化反应、羧基化反应、酯化反应、烷基化反逡逑应、醚化反应、希夫碱反应、接枝共聚等＾６３１。逡逑酰化反应：利用酰化试剂（如羧酸、酸酐、酰氯等）与壳聚糖分子链上的氨逡逑基或羟基上的活泼氢反应，通过引入酰基来改善壳聚糖的溶解性［６４］。逡逑羧基化改性：碱性条件下，在壳聚糖分子链上的氨基或羟基上引入羧基，可逡逑［６５］
逦曰本Ｕ１ＶＡＣ－ＰＨＩ公司逡逑２．２．３絮凝剂ＣＨＳ－Ｐｈｅ和ＣＨＳ－ＰＰｈｅ的制备逡逑ＣＨＳ－Ｐｈｅ与ＣＨＳ－ＰＰｈｅ的制备路线如图２．１所示：逡逑ＣＨＳ－Ｐｈｅ的制备过程：将１邋ｇ壳聚糖溶于１００邋ｍＬ邋１％邋ＨＣ丨中，然后将其ｐＨ逡逑调到５。将适量的４－二甲氨基吡啶（ＤＭＡＰ）和卜（３－二甲氨基丙基）－３－乙基碳二逡逑亚胺盐酸盐（ＥＤＣ）溶于２０ｍＬＮ，Ｎ－二甲基甲酰胺（ＤＭＦ）中，并将其加入到壳逡逑聚糖溶液中。反应两小时后，向其中逐滴加入１００ｍＬ０．５％的苯丙氨酸溶液，２５逡逑°Ｃ磁力搅拌反应４小时。最后，将得到的产物倒入丙酮中沉淀，过滤洗涤，真逡逑空干燥２４小时。逡逑ＣＨＳ－ＰＰｈｅ的制备过程：将苯丙氨酸与分子筛干燥保存的乙酸乙酯（１邋ｇ／２０ｍＬ）逡逑搅拌升温至８５°Ｃ，加入１邋ｍｏｌ当量三光气，氮气保护下恒温反应；２邋ｈ，至溶液澄逡逑清透明后停止加热，继续通入氮气d拱璋胄∈保崩淙粗潦椅拢源党霾杏喙忮义掀肼然狻＝从σ旱谷耄幢短寤鹊母稍锏恼和橹校浞纸涟杌旌希湃脲义媳
本文编号：2820183
【学位单位】：南京师范大学
【学位级别】：硕士
【学位年份】：2019
【中图分类】：X52
【部分图文】：
Ｆｉｇｕｒｅ邋１．１邋Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ邋ｆｏｒｍｕｌａ邋ｏｆ邋ｃｈｉｔｏｓａｎ逡逑１．３壳聚糖的改性逡逑壳聚糖单体上的氨基能与羟基形成强作用的分子间氢键，氢键的作用使壳聚逡逑糖晶体结构呈紧密状态排列从而使得其只能溶于一些稀酸溶液，不溶于硫酸、磷逡逑酸等，也不能溶于中性或碱性溶液以及一般的有机溶剂。这在很大程度上地限制逡逑了它的应用，因此，对壳聚糖进行化学改性，破坏它的晶体结构、改善其溶解性逡逑是扩大壳聚糖的应用范围、更好地发挥其使用价值的重要途径之一。此外，还可逡逑以提高其带电荷性能，增强其与污染物之间的络合能力，提高其架桥及卷扫去除逡逑能力。主要的化学改性方法包括：酰化反应、羧基化反应、酯化反应、烷基化反逡逑应、醚化反应、希夫碱反应、接枝共聚等＾６３１。逡逑酰化反应：利用酰化试剂（如羧酸、酸酐、酰氯等）与壳聚糖分子链上的氨逡逑基或羟基上的活泼氢反应，通过引入酰基来改善壳聚糖的溶解性［６４］。逡逑羧基化改性：碱性条件下，在壳聚糖分子链上的氨基或羟基上引入羧基，可逡逑［６５］
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