铜修饰的钯纳米晶电催化二氧化碳还原性能的研究

发布时间：2020-09-18 11:49

　　化石燃料的过度使用,CO2的大量排放,导致了一系列环境问题。采用电化学法将CO2作为碳源,储存间歇性可再生能源是当前降低大气中CO2含量的一种有效方式。金属电极作为电催化CO2还原的催化剂受到人们广泛关注。大量研究表明,金属铜是唯一能够电催化CO2还原为烃类和醇类等有机小分子的金属。铜的高指数晶面因其显著提高了催化剂的活性和稳定性而得到大量研究。但高指数晶面的铜纳米晶面临着合成困难的问题,且铜作为电催化CO2还原的催化剂,还存在着过电位较高、产物分布不均和析氢反应严重等基本问题。相较于铜电极,Pt族金属作为电催化CO2还原的催化剂具有较低的过电位。高指数晶面的Pt族金属催化剂,因其高的低配位台阶原子密度也有利于电催化CO2还原反应。然而,也面临着CO毒化阻碍CO2进一步还原为烃类、醇类等有机小分子的挑战。表面修饰能够通过配位效应和应力效应改变中间体吸附能,实现有效地调节催化剂的活性和选择性。因此,在具有高指数晶面的Pt族金属表面修饰Cu,为电催化CO2还原的性能研究提供了新的思路。本论文通过方波电位法制备了具有开放结构和高台阶原子密度的Pd二十四面体,通过电化学法在Pd二十四面体表面修饰不同层数的Cu,探究Cu覆盖度对CO2电催化还原的影响;通过方波电位法制备了具有不同晶面结构的Pd纳米晶,在其表面修饰单层Cu,研究晶面结构效应与电催化CO2还原的性能之间的构效关系。取得结果如下:1)采用电化学沉积法在Pd二十四面体表面修饰不同层数的Cu。通过恒电位法探究不同Cu覆盖度下的Pd二十四面体的电催化CO2还原性能。实验发现,不同Cu的覆盖度能够改变CO2还原的选择性。当θCu= 0.8时,催化剂对甲醇具有更高的选择性,其法拉第效率19.5%,而对乙醇具有较差的选择性(5.8%)。当θCu=1.0时,更有利于乙醇的生成,其法拉第效率达到20.4%,对甲醇的选择性较低(3.1%)。而当θCu= 1.2时,催化剂对甲醇和乙醇的选择性较差。由此可知,通过调节Pd二十四面体表面的Cu的覆盖度,能够实现对电催化CO2还原产物的有效调控,且有利于生成多电子转移产物。2)通过精确调控方波上限电位实现对Pd纳米晶表面结构的连续精细调变,制备了具有不同晶面结构的钯纳米晶,然后采用欠电位沉积法(UPD)在其表面修饰单层的Cu,得到四种不同表面结构的Cu1ML/PdNCs。通过恒电位法探究这四种催化剂的对CO2电催化还原产物的选择性与晶面结构之间的构效规律。实验结果表明,随着方波上限电位的增加,我们能够制备晶面指数逐渐增加的Pd纳米晶。液相产物乙醇的法拉第效率随着催化剂表面台阶位原子密度的增加而增加。因此,我们可以推断出铜修饰的具有高指数晶面的钯纳米晶电催化CO2还原对乙醇有较高的选择性,且随着晶面指数的增加而增加。电催化CO2还原是晶面结构敏感的反应,通过调节催化剂的晶面结构,能够实现对产物选择性有效的调控。
【学位单位】：厦门大学
【学位级别】：硕士
【学位年份】：2018
【中图分类】：O643.36;X701
【部分图文】：

纳米晶,晶面,溶液,面体

尺寸主要分布在２０？４５邋ｎｍ，平均粒径为３３．１邋±５．８邋ｎｍ，且分布较为均一。通逡逑过沿着［００１］方向的投影围成的图形（简述见３．１），来确定Ｐｄ二十四面体的晶逡逑面指数。如图４．４邋（ｃ）所示，其投影围成的图形为八边形，测得晶面夹角（ａ）逡逑的平均值为１３３．５°邋，对应已知的［ｈｋＯ｝高指数晶面围成二十四面体相应夹角逡逑的理论值，发现所制备的Ｐｄ二十四面体晶面夹角非常接近由｛７３０｝晶面围成逡逑的二十四面体的１３３．６°。四重对称的选区电子衍射点阵（图４．３ｄ）证实Ｐｄ逡逑立方体具有单晶结构。因此确定在此条件下，制备的Ｐｄ邋：：十四面体纳米晶逡逑由｛７３０｝高指数晶面围成。两个｛２１０｝和一个｛３］０丨子晶面（图４．４ｅ）周期性排列逡逑组成的ＴＨＨ邋（７３０）邋Ｐｄ纳米晶，其表面原子是一种多原ｆ高度台阶的阶梯品［ｆｉ丨，逡逑其台阶原子密度为５．２０Ｘ１０１４ｃｍ＿２，台阶原子占表面原子总数的４２．９％。逡逑Ｓｉｚｅ邋ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ／邋ｎｍ逡逑Ｌｃｗｉｌ逡逑Ｆｉｇ．邋４．４邋（ａ）邋ＳＥＭ邋ｉｍａｇｅｓ邋ｏｆ邋ＴＦＵ１邋Ｐｄ邋ＮＣｓ，ｔｈｅ邋ｉｎｓｅｔ邋ｓｈｏｗ邋ａ邋ｍａｇｎｉｆｉｅｄ邋ＳＥＭ逡逑ｉｍａｇｅ邋ｏｆ邋ａ邋ＴＨＨ邋Ｐｄ邋ＮＣ；邋（ｂ）邋ｔｈｅ邋ｐａｒｔｉｃｌｅ邋ｓｉｚｅ邋ｈｉｓｔｏｇｒａｍ；邋（ｃ）邋ＴＥＭ邋ｉｍａｇｅ邋ｏｆ邋ａ逡逑ＴＨＨ邋Ｐｄ邋ＮＣ邋ａｌｏｎｇ邋｜00ｌ｜邋／ｏｎｅ邋ａｘｉｓ，邋ｔｈｅ邋ｓｕｒｆａｃｅ邋ｆａｃｅｔｓ邋ｗｅｒｅ邋ｄｅｔｅｒｍｉｎｅｄ邋ｔｏ邋ｂｅ逡逑｛７３０｝邋ｂｙ邋ｍｅａｓｕｒｉｎｇ邋ｔ

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