环境内分泌干扰物的痕量分析研究及其在水环境监测中的应用

发布时间：2020-09-29 15:01

　　环境内分泌干扰物(EEDs)在水环境中普遍存在,暴露在极低浓度下水生物的内分泌和神经系统就可能受到不利影响。类固醇雌激素(SEs)、酚类雌激素化合物(PEEs)、邻苯二甲酸脂(PAEs)是三类典型的具有雌激素活性的EEDs。水环境中它们的含量大多低至ng/L至μg/L水平,对其实施有效的环境监测具有一定的难度,特别是基质复杂的污水样品。因此,有必要分别针对环境地表水及市政污水中的EEDs建立一套快速、灵敏、高准确度和精密度的痕量分析方法。本文以5种SEs(雌酮(E1)、17β-雌二醇(E2)、雌三醇(E3)、17α-乙炔雌二醇(EE2)、己烯雌酚(DES))、3种PEEs(壬基酚(NP)、辛基酚(OP)和双酚A(BPA))、6种PAEs(邻苯二甲酸二甲酯(DMP)、邻苯二甲酸二乙酯(DEP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸二(2—乙基己基)酯(DEHP)、邻苯二甲酸丁基苄酯(BBP)、邻苯二甲酸二正辛酯(DNOP))为目标化合物,通过优化前处理条件建立了地表水和污水中EEDs的全自动固相萃取(FASPE)-气相色谱质谱联用(GC-MS)的痕量分析方法。所有目标物都取得良好的回收率:65-110%,相对标准偏差:2-12%,方法检出限在0.2-4.5 ng/L之间。将该方法应用到水环境监测中,研究了不同水体中EEDs的组成与污染水平,分析了它们的时空分布特征,并对其形成的潜在生态风险进行了评估。结果发现,EEDs广泛存在于河流和市政污水中,污染以PEEs为主。具体包括:1、NP、OP、BPA、E1、E3在两间市政污水处理厂进水和出水中均有检出,EEDs总浓度(ΣEEDs)范围(平均值)分别为4-201μg/L(4.5μg/L)、80-1470 ng/L(720 ng/L)。厌氧/缺氧/好氧(A/A/O)和氧化沟工艺对ΣEEDs的去除率分别为94.2-99.8%、79.7-98.9%。两类污水厂对PEEs的去除率均在85%以上,A/A/O工艺对E1和E3的平均去除率仅为48.7%和20.1%,而氧化沟工艺对SEs的去除则高达94%以上。2、广州市河流中SEs、PEEs的浓度范围分别为nd(未检出)-69.5 ng/L(E1)、2.3(OP)-41100 ng/L(NP),ΣEEDs浓度范围(平均值)为0.31-42.8μg/L(3.5μg/L)。成都市河流中SEs、PEEs、PAEs的浓度范围分别为1.0(E2)-12.4 ng/L(E1)、1.2(OP)-1020(NP)、3.4(DEHP)-2060(DBP),ΣEEDs浓度为0.09-3.6μg/L(0.94μg/L)。广州河流中ΣEEDs的浓度显著高于成都河流,其中ΣPEEs浓度比成都高1-2个数量级,ΣSEs的浓度处于同一水平。这可能与广州工业发达、人口密度高,PEEs的制造与使用量远高于成都有关。3、珠三角流域ΣEEDs浓度范围(平均值)为0.03-5.8μg/L(1.5μg/L),主要的污染来自OP、NP、BPA、E1。其中东江东莞段、珠江广州河段、北江中ΣEEDs的浓度分别为0.8-5.8μg/L(1.5μg/L)、0.4-2.8μg/L(1.0μg/L)、0.12-0.31μg/L(0.19μg/L),总体污染水平为:东江东莞段珠江广州河段北江,丰水期河流中ΣEEDs的浓度显著高于枯水期。4、相关分析发现,珠江干流、广州市河流中EEDs浓度与叶绿素a、溶解氧、电导率、溶解有机碳等环境参数存在一定的相关性,表明EEDs在水环境中分布和行为可能受到这些环境因素的影响。5、初步的风险评估发现,污水处理厂出水中EEDs的危害指数(HI)值范围(平均值)分别为1.51-2.98(2.32)、0.19-2.7(1.42),主要来自高浓度的NP、BPA以及高雌激素活性的E1的贡献。珠三角的东江东莞段、珠江广州河段和北江的HI值分别为0.48-14.2(3.64)、0.87-7.1(2.78)、0.28-0.87(0.4),其中NP的RQ平均值高达2.9,是该流域的主要风险源。广州市河流中亦有相似发现,EEDs的HI值为0.91-96(8.71),NP是风险的主要来源;成都河流中EEDs的HI值在0.09-5.42(1.91)之间,风险主要来自OP、NP、E1、E2。结果表明,上述河流及污水处理厂出水中的EEDs均处于中高的生态风险水平,已对当地的水生生物形成了潜在威胁。
【学位单位】：广州大学
【学位级别】：硕士
【学位年份】：2019
【中图分类】：X832
【部分图文】：

结构式,目标,环境内分泌干扰物,邻苯二甲酸酯

目标EEDs的结构式Figure1-1StructuralformulaofthetargetEEDs

技术路线图,实验室,样品

技术路线图

效果图,固相萃取柱,富集,效果

图 2-1 不同固相萃取柱对 EEDs 的富集效果Figure 2-1 Enrichment effect of different solid phase extraction cartridges on EEDs2.2.1.2 淋洗条件的选择由于环境水样基质较复杂，洗脱之前应对固相萃取柱进行淋洗减少基质干扰是很有必要的，而不同的清洗条件会影响 EEDs 的回收率，如果有机相比例过多在去除基质的同时也会清洗掉目标化合物；而如果有机相比例不足，则达不到清除或减少基质效应的目的。本研究将使用纯水、10%甲醇、20%甲醇对空白加标样和实际加标水样进行淋洗对比，各化合物在不同条件下的回收率如图 2-2 所示，在空白加标水样中，纯水淋洗条件下，EEDs 的回收率在 82.4%-102.5%之间，10%甲醇淋洗条件下，EEDs 的回收率在83.2%-103.8%之间，20%甲醇淋洗条件下，EEDs 的回收率在 62.8%-89.5%之间。纯水和10%甲醇都取得相当满意的回收率；但是纯水净化效果差些，如图 2-3，纯水净化的目标峰受到旁边其他峰干扰，目标峰未分离开。20%甲醇净化效果好些，但对 BPA 和雌激素的回收率相对较低。综合比较，本研究选取 10%甲醇作为淋洗液。

【参考文献】