基于三聚氰胺—甲醛气凝胶涂层固相微萃取管的研究及应用

发布时间：2020-10-09 15:25

　　近年来,固相微萃取已发展成为重要的样品前处理技术,被广泛应用于生物、环境、食品等方面。管内固相微萃取作为一种特殊的固相微萃取形式,不仅具有操作简便、精确度高的优点,还可以方便的与高效液相色谱进行在线联用,实现了在线、快速、高灵敏的分析检测。决定管内固相微萃取的关键是萃取涂层,具有高比表面积和良好吸附性能的材料是发展高性能萃取涂层的首选,气凝胶因其高的比表面积和孔隙率成为富有潜力的一类萃取材料。本论文将三聚氰胺-甲醛(MF)气凝胶作为基础材料进行有机改性和无机杂化,在碳纤维基体表面制备功能性的气凝胶涂层,将纤维束装填到聚醚醚酮(PEEK)管中发展新型的纤维填充型固相微萃取管,然后利用萃取管代替六通阀上的定量环并外接样品输送泵,实现管内固相微萃取与高效液相色谱的在线联用,为检测环境水样中的重要有机污染物提供简便、快速、灵敏的在线分析方法,主要研究内容如下:1.利用聚多巴胺对MF气凝胶进行改性,原位制备到碳纤维的表面作为萃取材料,聚多巴胺在基体表面的高黏附性对气凝胶涂层的稳定性提供了充分的保障。选取内径0.75 mm、外径1.5 mm的PEEK管装填萃取材料,对萃取材料的表面结构进行了扫描电镜(SEM)表征。塑化剂被选做目标分析物,针对几种重要的影响因素萃取体积、萃取流速、有机溶剂含量及洗脱时间进行了条件的优化,建立了低检出限(0.02-0.05μg L~(-1))、宽线性范围(0.07-30μg L~(-1))的分析方法,对实际样品的加标回收率在77%-120%之间。通过与其它报道的基于各类别萃取材料的分析方法比较,本方法对于塑化剂目标分析物在检出限、富集倍数和萃取时间等各方面有相对满意的优势。2.合成了一种咪唑离子液体,将其作为改性剂对MF气凝胶进行改性,在碳纤维表面制备了离子液体功能化MF气凝胶涂层的萃取材料,离子液体的存在提高了MF气凝胶的萃取效率。通过SEM和能谱对萃取材料的表面进行了表征,结果显示离子液体成功的修饰到了涂层上,并且气凝胶的三维网络结构特征明显。萃取材料对雌激素表现出更好的选择性,与高效液相色谱联用,对影响萃取效率的因素进行了优化,在最佳条件下的检出限为0.05-0.20μg L~(-1),萃取重现性为0.3%-2.5%(日内)和6.2%-10.5%(日间)。稳定性的考察与实际样品的应用表明固相微萃取管具有良好的应用价值。所建立的分析方法在检出限和萃取时间上都相对优于其它分析方法。3.将不同配比的二氧化钛溶胶与MF溶胶混合,在碳纤维表面制备TiO_2杂化的MF气凝胶,通过SEM表征和萃取性能考察得到最佳反应配比及对多环芳烃类目标分析物的高选择性,基于该新型气凝胶涂层材料的固相微萃取管与高效液相色谱进行在线联用,对萃取和脱附条件进行了优化,在最佳条件下建立了分析方法,检出限低至0.05μg L~(-1),良好的加标回收率结果和萃取管的良好稳定性表明其可以应用于环境中实际样品的分析检测。
【学位单位】：济南大学
【学位级别】：硕士
【学位年份】：2019
【中图分类】：TQ427.26;X832
【部分图文】：

固相微萃取,纤维

微萃取（Magnetic SPME）、薄膜固相微萃取（Film SPME）以及针阱固TD SPME）等。维固相微萃取iber SPME 是最早出现的 SPME 形式，早在 1990 年就由 J. Pawliszyn 首次提固相微萃取装置由微量注射器改装而成，如图 1.1（a）所示，用不锈钢管器的推杆插入针筒，将一端涂有萃取涂层的熔融石英纤维作为固相微萃取取样品，固相微萃取纤维另一端穿过密封隔垫插入不锈钢管，通过推杆控纤维上的带有涂层的一端可以自由进出针管用于萃取和解析。随着科技的 Supelco 公司在 1993 年将其实现商品化，并获得了 1994 年的匹兹堡分析商品化 SPME 装置如图 1.1（b），由手柄和固相微萃取纤维两部分构成，维可涂覆不同性质和种类的萃取涂层，手柄可以安装和控制固相微萃取纤管内自由伸缩，不锈钢针管起到保护萃取纤维的作用。

示意图,固相微萃取,纤维,模式

如图1.2 所示。直接萃取（图 1.2a）是将固相微萃取纤维直接插入到样品中，使目标分析物从样品基质中转移到纤维表面的萃取涂层中。由于固相微萃取纤维直接与样品溶液接触，极易受到复杂样品基质的污染，对固相微萃取纤维涂层造成损害，所以该模式适用

固相微萃取,填充型,吸附剂,纤维

到萃取富集的目的。由于萃取涂层只涂覆在管的内壁，所以管内死体积大待进一步提高。为了进一步增大萃取效率，相继发展了纤维填充型[22]、吸]和整体柱型[24]萃取管。纤维填充型（图 1.3b）是将固相微萃取纤维填充到得，不仅提高了吸附剂的量，而且大大减小了管内的死体积，有利于得到且有萃取性能的纤维材料或是萃取涂层修饰的固相微萃取纤维来源广泛，特定目标分析物来提高选择性。吸附剂填充型萃取管（图 1.3c）与之类似毛细管中装填具有吸附性能的颗粒型吸附剂，商品化的吸附剂种类丰富，选择不同的吸附剂填充。但与纤维填充型萃取管相比，此类型萃取管萃取填充颗粒间的通道易堵塞，所以应尽量避免杂质进入管内。图 1.3d 为整体它的萃取材料是预聚合溶液（单体、交联剂、引发剂和致孔剂）在固相微聚合而成的棒状高分子多孔材料，材料内部相互交错，具有三维立体的骨道，渗透性好，可以提高传质速率，得到更大的萃取容量。但整体柱材料下容易遭到破坏，复杂的网络结构不利于目标分析物的完全洗脱。

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