环境中重金属污染离子检测的新技术研究

发布时间：2020-10-16 12:16

　　 重金属离子是环境中最危险的污染物之一,具有持久性和蓄积性。即使暴露于低浓度的重金属离子污染物也会对人类造成一系列健康的影响,如神经损伤、脑损伤、生殖与发育障碍等。铅离子(Pb~(2+))和汞离子(Hg~(2+))作为两种常见的重金属污染物,在大气、土壤和水环境中的含量监测一直备受关注。目前关于Pb~(2+)和Hg~(2+)的检测方法主要有原子吸收分光光度法、原子荧光光谱法、电感耦合等离子体发射光谱法等,这些方法需要昂贵的设备和材料,须由专业技术人员对所测样品进行复杂的前处理(以消除其他的干扰物)后再分析鉴定。因此寻求快速简便且具有高灵敏度的重金属离子检测方法,实现实时监测是非常必要的。近年来电化学传感器由于其灵敏度高、稳定性好、操作简便、成本低、在复杂环境中能进行在线监测等特点,为重金属离子的检测提供了新的研究思路。本文主要从如何实现Pb~(2+)和Hg~(2+)的特异性识别,以及如何实现高灵敏度的信号响应两方面来研究构建新型电化学生物传感器。研究内容和结果主要分为以下两部分:1.基于Pb~(2+)特异性的8-17 DNAzyme联合铁金属有机框架与双金属钯铂纳米复合材料的新技术用于Pb~(2+)的检测研究本课题基于Pb~(2+)可以触发8-17 DNAzyme的底物链(substrate strand)核酸裂解作为特异性识别Pb~(2+)的机制,结合钯铂双金属(PdPt NPs)修饰铁金属有机框架(Fe-MOFs)形成的纳米复合材料(Fe-MOFs/PdPt NPs)作为信号标签,构建的新型电化学生物传感器用于Pb~(2+)的特异性检测。首先将链霉亲和素蛋白修饰的还原氧化石墨烯-四乙烯五胺-金纳米颗粒(rGO-TEPA-Au)用作固定更多生物素标记的DNAzyme的传感器平台。在Pb~(2+)存在下,引发了8-17 DNAzyme的催化活性,底物链(substrate strand)(用中文描述)在核糖核苷酸位点(rA)被特异性切割为两部分,在传感器界面上产生新的单链DNA。然后,将与单链DNA的序列互补的发夹DNA(Complementary DNA)修饰上Fe-MOF/PdPt NPs而形成信号探针,通过链式杂交反应固载到传感器界面用于信号放大。Fe-MOFs/PdPt NPs催化过氧化氢(H_2O_2)产生优异的电化学信号,可通过计时电流法检测。受益于Pb~(2+)依赖性DNAzyme,所提出的方法可以在存在其他金属离子的情况下特异性地检测Pb~(2+)。新设计的生物传感器表现出良好的线性关系,范围为0.005至1000nmol L~(-1),Pb~(2+)的检出限低至2 pM。这种基于Pb~(2+)的DNAzyme超灵敏生物传感器具有高灵敏度和高特异性,为环境中污水里的Pb~(2+)检测提供了潜在的应用价值。2.基于T-Hg~(2+)-T特异性碱基对触发杂交链式反应(HCR)联合金纳米颗粒修饰的蒲公英状氧化铜的新技术用于Hg~(2+)的检测研究本课题基于特异性的胸腺嘧啶-Hg~(2+)-胸腺嘧啶(T-Hg~(2+)-T)碱基对制备了一种新型电化学生物传感器,用于高灵敏度检测汞离子Hg~(2+),并利用甲苯胺蓝(TB)作为氧化还原指示剂与HCR结合用于信号放大。首先引入使用Au纳米颗粒修饰的蒲公英状CuO(D-CuO)微球(D-CuO/Au)作为传感器界面修饰材料,可为结合硫醇化探针(P1)提供更多的活性位点。然后,Hg~(2+)的存在诱导P1与其他寡核苷酸(P2)通过Hg~(2+)介导的T-Hg~(2+)-T碱基对杂交。此外,P2的部分序列充当引发序列,可将两个发夹DNA(H1和H2)链通过HCR共同形成延伸的双链DNA。TB用于与双链DNA相互作用并嵌入DNA双链中产生有效的电化学信号。实验所提出的策略结合了HCR的扩增效应和TB的固有氧化还原活性,并使用了D-CuO/Au复合物作为传感器平台,对Hg~(2+)测定具有高灵敏度。在最佳条件下,该传感器对Hg~(2+)显示出明显的电化学信号响应,包括1 pM至100 nM的线性范围和0.2 pM的检测限。对环境水样的痕量Hg~(2+)测定结果表明该新型传感器具有较好的潜在应用价值。综上所述,本研究一方面采用亲和素修饰的rGO-TEPA-Au作为传感器平台,利用亲和素-生物素系统、Fe-MOFs/PdPt NPs有效放大信号以及8-17 DNAzyme实现了对Pb~(2+)的高灵敏、特异性检测,另一方面利用D-CuO/Au作为传感器界面修饰材料,联合HCR的信号扩增效应和TB的氧化还原特性获得优异的信号响应,以及T-Hg~(2+)-T特异性碱基对实现了对Hg~(2+)的快速精确检测。两种基于不同原理构建的特异传感器方法为环境中铅离子和汞离子的痕量检测提供了新的技术策略,也为其他重金属污染离子的检测探索研究提供了新的思路。
【学位单位】：重庆医科大学
【学位级别】：硕士
【学位年份】：2019
【中图分类】：X830
【部分图文】：

1.1 （A）Fe-MOFs/PdPt NPs-HP 的制备过程 （B）电化学生物传感器构建策略的示意ig.1.1 (A) Preparation process of Fe-MOFs/PdPt NPs-HP. (B) Schematic representation of tproposed strategy for the biosensor1.7 电化学检测过程在室温下，将构建好的传感器置于 5 mL 磷酸盐缓冲盐水（PBS）（pH 7.4）录电化学检测中的电流 i-t 曲线。初始电压为 0.4V，在背景电流稳定后，向溶加入 20μL H2O2（1.8mol L-1），记录电流变化差值。2. 结果与讨论2.1 纳米材料的形态表征及验证

重庆医科大学硕士研究生学位论文图 1.2 场发射扫描电镜图：（A）rGO-TEPA （B）rGO-TEPA-Au（C）Fe-MIL-88 MOFs （DFe-MOFs/PdPt NPs MOFs；能量衍射光电子能谱图：（E）rGO-TEPA（G）Fe-MOFs/PdPt NPMOFs；X 射线光电子能谱图：（F）rGO-TEPA（H）Fe-MOFs/PdPt NPs MOFsFig. 1.2 FE-SEM images of rGO-TEPA (A), rGO-TEPA-Au (B), Fe-MIL-88 MOFs (C) andFe-MOFs/PdPt NPs (D). EDS images of rGO-TEPA-Au (E) and Fe-MOFs/PdPt NPs (G). ThXPS spectra of rGO-TEPA-Au (F) and Fe-MOFs/PdPt NPs (H)

XPS spectra of rGO-TEPA-Au (F) and Fe-MOFs/PdPt NPs (H)图 1.3 透射扫描电镜图：A：rGO-TEPAB：rGO-TEPA-Au C：Fe-MIL-88 MOFs D：Fe-MOFs/PdPt NPs MOFsFig. 1.3 TEM images of rGO-TEPA (A), rGO-TEPA-Au (B), Fe-MIL-88 MOFs (C) andFe-MOFs/PdPt NPs (D).
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本文编号：2843243