铜基催化剂的中低温SCR脱硝性能及抗Ca中毒性能

发布时间：2020-10-23 02:23

　　 氮氧化物是大气的主要污染物之一,是造成光化学烟雾、酸雨和雾霾等环境问题的重要因素。选择性催化还原(SCR)是当前应用最广泛的一种脱除氮氧化物(脱硝)的技术方式。由于目前使用的商业钒基催化剂存在低温活性不高、抗水抗硫性能差、易发生碱/碱土金属中毒、钒盐自身有毒等缺点,因此开发高效、稳定、环保的低温SCR催化剂十分必要。本文以HZSM-5分子筛为载体,制备了系列铜基催化剂。考察了Cu的负载量、碱土金属Ca的含量对催化剂SCR性能的影响;研究了助剂Zr对铜基催化剂抗Ca性能的影响;考察了MnCo浸渍的Cu-ZSM-5催化剂的催化性能,并对其反应机理做了探讨。得到的主要结果如下:(1)Cu的负载量及碱土金属Ca含量对催化剂催化性能的影响采用浸渍法制备了一系列Cu/ZSM-5催化剂。结果发现,当Cu的负载量为4.0 wt%时,催化剂脱硝性能最好。Cu/ZSM-5浸渍碱土金属Ca后,催化剂有一定程度的中毒。Ca的加入减少了催化剂的表面酸量、降低了催化剂表面CuO的分散度、抑制了CuO的还原、降低了催化剂表面的Cu原子的浓度。此外,随着Ca含量的增加,催化剂表面微晶态CuO与离子态Cu~(2+)比值下降。这些因素的共同作用,降低了Cu/ZSM-5催化剂在NH_3-SCR反应中的催化活性。(2)助剂Zr对Cu/ZSM-5催化剂抗Ca性能的影响掺杂助剂Zr可以提高Cu/ZSM-5催化剂的抗Ca中毒性能。当Zr的掺杂量为0.10wt%时,催化剂的抗钙性能最好。Zr的掺杂对Ca/Cu/ZSM-5催化剂中的酸性影响不大,但可以降低CuO和CaO之间的相互作用,增强CuO的还原性,增大催化剂中铜的比表面积,这是催化剂抗钙性能提高的主要原因。(3)MnCo/Cu-ZSM-5催化剂的催化性能及其反应机理的研究用离子交换法制备了Cu-ZSM-5催化剂,再将Mn和Co浸渍在Cu-ZSM-5上制得MnCo/Cu-ZSM-5催化剂。当Mn:Co为1:2时,MnCo/Cu-ZSM-5的低温催化活性最好,在150 ~oC时,NO_x的转化率可以达到93%以上。在Cu-ZSM-5催化剂上浸渍Mn和Co后,增大了低温下NO转化成NO_2的转化率、增强了催化剂的还原性、增加了催化剂表面金属原子的浓度以及催化剂表面化学吸附氧含量,这些因素的共同作用提高了催化剂的低温催化活性。通过原位红外漫反射技术对反应的机理进行了研究,发现在MnCo/Cu-ZSM-5催化剂上同时存在L-H反应机理和E-R反应机理。
【学位单位】：上海应用技术大学
【学位级别】：硕士
【学位年份】：2019
【中图分类】：X701;O643.36
【部分图文】：

借助催化剂的作用通过还原剂 NH3或者尿素将氮氧化物还原为无毒无害的 N2和 H2O进而到达脱除氮氧化物、净化空气的目的。该技术具有 NOx脱除效率高、N2的选择高等优点，与此同时，还具有运行稳定、技术成熟等特点。其中以 NH3为还原剂的 S（NH3-SCR）技术的 NOx脱除效率非常高，可达 90%以上，在世界范围内得到了广的应用[21]。1.2 SCR烟气脱硝技术1.2.1 SCR 烟气脱硝的工艺固定源 NOx，如燃煤电厂、火电厂以及工业生产中产生的氮氧化物，其脱除工艺统主要由催化剂、氨喷射系统和反应器构成。由于不同锅炉的实际工况不同，在实际作过程中存在操作温区差异大的问题。此外，不同燃料产生的粉尘浓度也不同。这些题决定了 SCR 脱硝工艺系统也不尽相同。当前 SCR 脱硝工艺系统主要包括以下三种型：（1）低温低尘布置：SCR 反应器处于空气预热器和除尘脱硫装置的下游：

固定源 NOx，如燃煤电厂、火电厂以及工业生产中产生的氮氧化物，其脱除工要由催化剂、氨喷射系统和反应器构成。由于不同锅炉的实际工况不同，在实程中存在操作温区差异大的问题。此外，不同燃料产生的粉尘浓度也不同。这定了 SCR 脱硝工艺系统也不尽相同。当前 SCR 脱硝工艺系统主要包括以下三低温低尘布置：SCR 反应器处于空气预热器和除尘脱硫装置的下游：图1.1低温低尘SCR系统Fig. 1.1 SCR systems of low temperature and low dust高温低尘布置：SCR 反应器处于空气预热器和脱硫装置上游，高温除尘装置

图1.3高温高尘SCR系统Fig. 1.3 SCR systems of high temperature and high dust中，图 1.1，图 1.2 和图 1.3 中的：H（Air Heater）：空气预热器；SP（Electrotatic Precipitation）：静电除尘器；GD（Flue Gas Desulfurization）：烟气脱硫；GH（Gas-gas Heater）：烟气换热器。为满足 SCR 催化剂最佳催化反应温度 300 ~ 450oC 的要求，目前国内大多统采用的是高温高尘布置，即 SCR 反应装置安装在空气预热器、除尘装置置的上游，这就导致运行过程中 SCR 催化剂普遍存在中毒、失活问题。由成本几乎占脱硝工程总投资的 50%[22]，催化剂的使用寿命不但关系到烟气中的脱除效率，还关系到脱硝系统的建设运行成本。如何尽可能地提高催化剂，最大程度的延长其使用寿命以及最大限度的减少工程投资成本，是当前脱艺面临的重要问题。.2.2 SCR 烟气脱硝的基本化学原理
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本文编号：2852422