CO气氛下添加改性稀土尾矿催化脱硝特性研究

发布时间：2020-11-11 17:42

　　 我国消耗的主要能源是煤炭,煤炭等燃料在燃烧过程中会释放出大量的危害气体和固体污染物,NO_X是危害气体中最主要的一项。目前,国内外比较成熟的脱硝手段是选择性催化还原脱硝(SCR),而将CO作为脱硝还原剂可同时脱除燃烧产生的CO和NOx,具有广泛的应用前景。白云鄂博稀土尾矿中含有稀土氧化物、过渡金属氧化物、碱金属氧化物等具有脱硝活性的物质,所以尾矿可作为天然的脱硝催化剂。因为尾矿的“贫、细、杂”等技术原因,稀土尾矿并未得到充分的利用,从而导致尾矿近2亿的堆积。所以本文将稀土尾矿进行改性处理,通过在炉内模拟烟气中添加改性稀土尾矿来降低NO_X的排放。本文对稀土尾矿进行了酸碱改性处理,酸处理目的为去除尾矿中含Ca物质,碱处理目的为分解尾矿中氟碳铈矿。文中对稀土尾矿的改性方法、改性焙烧温度、液固比以及不同的反应温度对CO催化还原脱硝性能的影响进行了研究。然后采用XRF、XRD、SEM、BET、H_2-TPR和XPS等检测手段对稀土尾矿的物质、形貌、孔径、还原能力、元素价态等特征进行了表征。主要结论如下:(1)稀土尾矿自身能够有效的催化CO还原NO,而经过改性处理的稀土尾矿可以更大程度的催化CO还原NO,尾矿酸碱共处理(微波焙烧15 min)与尾矿酸碱共处理(马弗炉焙烧1 h)分别在不同的反应温度取得达到了较好的脱硝活性。这表明,微波焙烧15 min即可达到马弗炉焙烧1 h的脱硝效果。当尾矿处理方式为酸碱共处理,焙烧方式为微波焙烧,焙烧温度为500℃,液固比为10:1,反应温度为850℃时,脱硝效率最佳可达96.2%。(2)XRD表明稀土尾矿主要矿相为萤石(CaF_2)、赤铁矿(Fe_2O_3)、磁铁矿(Fe_3O_4)与氟碳铈矿(CeCO_3F)。稀土尾矿经过改性处理后,CaF_2与BaSO_4的衍射峰强度与晶型均没有太大变化,说明CaF_2与BaSO_4的稳定性强,碱处理尾矿和酸碱共处理尾矿的氟碳铈矿的晶相衍射峰消失,说明氟碳铈矿(CeCO_3F)发生了分解。XRF表明尾矿经过酸处理后含Ca物质减少,碱处理尾矿与酸碱处理尾矿CeO_2等稀土金属氧化物和Fe_2O_3的含量均有所增加,所以改性处理尾矿脱硝活性高于原稀土尾矿。(3)SEM表明稀土尾矿呈不规则的块状,表面比较光滑,而酸碱处理尾矿表面凹凸不平,除出现裂纹外,还出现许多碎屑与孔洞,增大了尾矿的孔隙结构。H_2-TPR表明酸碱共处理尾矿还原温度向低温方向移动,且还原峰增多,说明有更多的物质表现出了氧化还原能力,从而有更优的脱硝性能。(4)酸碱共处理尾矿Ce~(4+)与Fe~(3+)的相对含量多于稀土尾矿,证明改性过程中有一部分Ce~(3+)转换为Ce~(4+),Fe~(2+)转换为Fe~(3+),表明含Ce~(3+)的矿相分解后有一定量的CeO_2的生成,当含Fe~(2+)的矿相分解时,生成一定量的Fe_2O_3,而CeO_2与Fe_2O_3的增多有助于催化脱硝,且经过酸碱共处理的稀土尾矿晶格氧含量明显增多,有利于催化反应的进行,所以酸碱共处理尾矿脱硝性能优于稀土尾矿。
【学位单位】：内蒙古科技大学
【学位级别】：硕士
【学位年份】：2019
【中图分类】：X701;TD926.4;TQ426
【部分图文】：

究背景及意义 NOx人类活动、工农业生产等方面提供所需要的能量，主要包括次能源以及电力、煤气、柴油等二次能源。中国是消费煤炭储蓄中，煤炭占量约 90%，而煤能源的消费约占世界煤总消费济等行业的不断发展，煤炭的需求量会持续增长。有研究者总消费量做出预估，预测到 2020 年中国煤的总消费量将会增

图 1.2 催化脱硝原理图23342F e O CO 2FeO CO（1）342e O CO 3F eO CO（2）2eO CO Fe CO（3）232 Fe 6NO 2FeO 3N（4）内外研究现状过前期调研及实验探索研究，白云鄂博稀土尾矿从成分上分析%的 Fe2O3和 3.01%的 CeO2，还有一部分稀土金属氧化物和碱金属国内国外催化剂的研究现状可知，对于含铁的脱硝催化剂，主要包]和铁氧化物[25]等，由于CeO2既可以作催化剂中的载体，又可以做分，其在催化反应中有好的氧化还原能力、结合作用并且有较好的

图 3.1 稀土尾矿热重分析曲线为考察稀土尾矿的矿相随温度的变化，本研究进行了热重实验。由图 3.1 热G-DSC 曲线可知，在 200 ℃之前，TG 曲线基本稳定，没有明显的失重现象，说时矿物没有物质发生分解，在 200~ 400℃之间，TG 曲线有较小的失重现象，此由于稀土尾矿在焙烧过程中其中的氟碳铈矿或碳酸盐的初步分解所导致；在 4000 ℃之间，TG 曲线出现连续、较大的失重现象，且此时的 DSC 曲线出现一个小热峰，原因是氟碳铈矿经加热进一步分解为铈的氧化物所导致；在尾矿的升温过，其自身处于吸热状态，在 650~ 930 ℃之间，仍然存在失重现象，且出现一个峰，原因是稀土尾矿中的碳酸盐类物质经加热后分解或者局部产生烧结或熔融所。通过热重 TG-DSC 曲线可以得出，随着温度的升高，稀土尾矿的矿相也会随之变化。所以可以为改性焙烧温度提供理论支撑。
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本文编号：2879524