水体和土壤磷的批量快速测定及土壤磷酸盐氧同位素分析

发布时间：2017-06-16 03:04

  本文关键词：水体和土壤磷的批量快速测定及土壤磷酸盐氧同位素分析，由笔耕文化传播整理发布。

【摘要】：磷(phosphate,Pi)肥施用提高农田土壤有效磷含量,改善土壤肥力水平,但过多磷肥投入会导致农田径流中磷浓度的升高,引起周边水体富营养化。快速批量准确地测定农田土壤有效磷和水体中磷元素含量,为土壤-水体中磷迁移、转化与循环机制的研究提供重要的技术支撑。本文利用连续流动分析仪、全波长扫描式多功能读数仪(酶标仪),与孔雀绿-磷钼杂多酸和磷钼蓝比色方法相结合,建立土壤与水体磷酸盐含量的批量快速检测方法。选择潮土和黑土长期定位试验中NK(不施磷肥)、NPK(施用无机磷肥)、NPKM(施用无机磷肥+有机粪肥)、NPKS(NPK+秸秆还田)4个处理土样,利用0.5 mol/L NaHCO3(pH 8.5)和1 mol/L HCl浸提土壤磷酸盐,对磷酸盐进行富集、纯化,获得Ag3PO4,利用元素分析仪-稳定性同位素比例质谱仪测定其中氧同位素值,建立土壤磷酸盐中氧同位素(δ18 O-P)分析技术。主要结果和结论如下:(1)磷钼蓝分光光度法是分析水体中磷酸盐的常用方法,但灵敏度不高。本文建立了孔雀绿-磷钼杂多酸显色体系测定水体样品中磷酸盐的方法。优化实验条件为:显色剂中钼酸铵、浓硫酸、孔雀绿配比分别为10:8:9,最大吸收波长范围为620~660 nm,磷质量浓度在0~0.5μg/mL范围内符合Lambert-Beer定律。在此基础,设计连续流动分析仪显色试剂通入管路,增加进样体积,将孔雀绿-磷钼杂多酸比色法与连续流动分析仪结合,检测水体磷酸盐的标准曲线为Y=90872X+1915.2(R2=0.9991**),Y表示仪器测定峰高,X表示标准溶液磷浓度;方法检出限为0.006 mg/L;加标回收率在95.8%~99.3%之间;对湖水样品分别重复测定10次,相对标准偏差小于2.6%。全波长扫描式多功能读数仪(酶标仪)是一种多通道光学系统的分光光度计。采用96孔和48孔两种型号微孔板(每孔加液总体积分别为0.2和1.0 mL),结合孔雀绿-磷钼杂多酸比色法测定水体磷酸盐。96孔微孔板法与48孔微孔板法标准曲线方程分别为Y=1.6906X+0.1301(R2=0.9948)、Y=3.2637X+0.23033(R2=0.9995),Y为P浓度,X为吸光度,由此得出灵敏度(每单位吸光度相应磷浓度)分别为1.691 mg/L和3.264 mg/L。两种方法测定水体磷酸盐回收率98.3%~108.9%。待测磷含量较低时(0.01 mg/L Pi)时,48孔微孔板法的相对标准偏差明显小于96孔微孔板法。将全波长扫描式多功能读数仪(酶标仪)与孔雀绿-磷钼杂多酸、磷钼蓝比色方法相结合应用于测定土壤碳酸氢钠浸提的有效磷(Olsen-P)。48孔和96孔微孔板-磷钼蓝比色法的标准曲线R2分别为0.9996和0.9958,灵敏度(每单位吸光度相应磷浓度)分别为0.440 mg/L和0.256 mg/L,检测限分别为0.015 mg/L和0.029 mg/L。48孔和96孔微孔板-孔雀绿比色法标准曲线R2分别为0.9992和0.9963,灵敏度分别为3.019 mg/L和1.599 mg/L,检出限分别为0.002 mg/L和0.007mg/L。9种土壤测试结果表明,48孔与96孔微孔板-磷钼蓝比色法的相对标准差分别为1.1%~15.8%和4.2%~41.4%,孔雀绿比色法的相对标准偏差分别为2.3%~33.4%和8.5%~37.6%。利用两种微孔板测定的土壤Olsen-P值与利用常规紫外可见分光光度计(1 cm比色池)测定的数之间具有良好的相关性(R20.99,P0.05,n=9),相关直线斜率接近1.0。48孔微孔板法测试的精密度和准确度高于96孔微孔板法。(3)选择长期定位试验黑土与潮土,分别利用0.5 mol/L NaHCO3(pH 8.5)和1 mol/L HCl浸提土壤磷酸盐(NaHCO3-Pi和HCl-Pi)。NaHCO3提取液经过Mg(OH)2-PO4共沉淀法富集磷酸盐、CePO4沉淀纯化最后形成Ag3PO4沉淀;HCl提取液经过磷钼酸铵沉淀、磷酸胺镁沉淀、Ag3PO4沉淀获得磷酸银沉淀,上述富集和纯化过程中磷酸盐的回收率均能到达90%以上,磷酸盐损失较少;X-射线衍射仪和氧含量测定表明,实验获得的磷酸银沉淀纯度高,分离纯化过程中未出现氧同位素分馏。潮土与黑土NK处理NaHCO3-Pi的δ18O-P分别为16.32‰和16.23‰,NPK、NPKM和NPKS三个处理的土壤δ18O-P值为17.89‰~18.43‰且差异不显著,但与NK处理有显著差异;潮土与黑土各处理中HCl-Pi的δ18O-P依次为17.21‰和17.90‰(NK)、17.25‰和17.61‰(NPK)、17.62‰和17.87‰(NPKM)、17.95‰和17.70‰(NPKS),各个处理之间δ18O-P均无显著差异,长期的不施肥对潮土和黑土NaHCO3-Pi的δ18O-P有显著影响。综上所述,连续流动分析仪和全波长扫描式多功能读数仪(酶标仪)结合孔雀绿-磷钼杂多酸或磷钼蓝比色法,具有分析速度快,消耗试剂少等优点,可用于大批量水样和土壤碳酸氢钠浸提磷含量测定;孔雀绿-磷钼杂多酸比色法适合低磷含量样品的测定。本文还建立了NaHCO3和HCl提取土壤无机磷酸盐中氧同位素(δ18O-P)分析测定方法,可为农田土壤中磷的循环转化及其溯源研究提供技术支撑。
【关键词】：磷 连续流动分析仪 全波长扫描式多功能读数仪(酶标仪) 孔雀绿-磷钼杂多酸比色法 磷钼蓝比色法 土壤磷酸盐氧同位素
【学位授予单位】：中国农业科学院
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：X832;S151.93
【目录】：

• 摘要6-8
• Abstract8-13
• 第一章 引言13-22
• 1.1 研究目的与意义13
• 1.2 国内外研究现状13-20
• 1.2.1 水中磷酸盐的检测技术13-14
• 1.2.2 土壤有效磷的测定技术14-16
• 1.2.3 土壤中磷酸盐氧同位素的测定技术16-20
• 1.3 研究内容与技术路线20-22
• 1.3.1 研究内容20-21
• 1.3.2 技术路线21-22
• 第二章 连续流动分析仪孔雀绿比色法测定水体中磷酸盐的含量22-32
• 2.1 材料与方法22-23
• 2.1.1 仪器与试剂22-23
• 2.1.2 实验方法23
• 2.1.3 统计分析23
• 2.2 结果与分析23-30
• 2.2.1 孔雀绿磷钼杂多酸分光光度法23-27
• 2.2.2 连续流动分析仪-孔雀绿磷钼杂多酸法27-30
• 2.3 讨论30
• 2.4 小结30-32
• 第三章 全波长扫描式多功能读数仪（酶标仪）测定土壤速效磷和水体磷酸盐含量32-43
• 3.1 材料与方法32-35
• 3.1.1 供试土壤32-33
• 3.1.2 显色剂的配制33
• 3.1.3 酶标仪条件分析33-35
• 3.1.4 数据统计35
• 3.2 结果与分析35-42
• 3.2.1 酶标仪测定土壤速效磷含量35-39
• 3.2.2 酶标仪-孔雀绿磷钼杂多酸法测定水体磷酸盐含量39-42
• 3.3 小结42-43
• 第四章 土壤碳酸氢钠和盐酸提取磷酸盐中氧同位素分析43-54
• 4.1 材料与方法44-47
• 4.1.1 供试土壤44
• 4.1.2 土壤项目测定44-45
• 4.1.3 仪器与试剂45
• 4.1.4 土壤磷酸盐提取、富集与纯化45-46
• 4.1.5 Ag_3PO_4中氧同位素测定46
• 4.1.6 分离得到Ag_3PO_4纯度测定46-47
• 4.1.7 全流程氧同位素分馏检测47
• 4.2 结果与分析47-50
• 4.2.1 提取纯化过程中磷回收率47-48
• 4.2.2 Ag_3PO_4纯化效果48-50
• 4.2.3 EA-IRMS测定δ18O-P稳定性50
• 4.2.4 实验流程中磷酸盐氧同位素分馏判断50
• 4.3 长期定位实验土壤无机磷 δ18O-P测定50-51
• 4.4 小结51-52
• 附图52-54
• 第五章 结论与展望54-56
• 5.1 结论54-55
• 5.2 研究展望55-56
• 参考文献56-62
• 致谢62-63
• 作者简介63

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