三氯杀虫酯和野麦畏在大气中的氧化降解机理及动力学研究

发布时间：2017-09-17 05:21

  本文关键词：三氯杀虫酯和野麦畏在大气中的氧化降解机理及动力学研究

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【摘要】：有机农药在人类生产和生活中扮演着重要的作用,这类物质进入环境,对生物及人类健康造成不同程度的消极影响。杀虫剂和除草剂作为广泛施用的两种农药类化学物质,可通过迁移、转化进入大气、土壤、水体环境,危及生物及人类健康。三氯杀虫酯(AF)作为DDT的类似物,是国内唯一允许生产的有机氯农药,可用于室内外蚊虫的控制。AF对生物可能造成生殖毒性、神经发育毒性、免疫系统破坏等不良影响。野麦畏(TDTD)是世界各大麦产区不可或缺的除草剂,主要用于防除田间野燕麦。TDTD具有强挥发性,施用过程中需添加蜡类助草剂,以减少挥发性、提高其药性和耐雨水冲刷能力,但是仍不可避免的会有少量成分进入大气环境中。TDTD在动物体内的蓄积作用属中等,对皮肤有中等刺激性,对人畜具有低毒作用。本文选取AF和TDTD为研究对象,研究它们在大气环境中的化学行为,探究它们与大气氧化剂的反应机理。应用量子化学计算,采用密度泛函方法(DFT),在MPWB1K/6-31+G(d,p)水平下,研究了AF和TDTD与OH自由基、H02自由基、N03、03和Cl原子五种大气氧化剂的反应机理,并结合过渡态理论(TST)计算了基元反应的速率常数,得到了以下研究结果：1.AF与OH、HO2、O3、NO3、Cl的反应机理研究AF与OH自由基、N03和Cl原子可发生两类反应,加成反应和H原子抽提反应,与H02和03只有加成反应路径。对于HO2、NO3和Cl的cis-式加成而言,最优加成位点为C4；在trans-式加成反应中,最有利的反应途径的位点是C1。AF与OH自由基的反应在五类氧化剂中占主导地位。AF与OH的加合物可以进行后续反应,IM1A可以与环境中的02和NO/H2O进一步反应,过氧产物既可进行分子内断键反应,也可逐步降解生成小分子化合物；抽提产物可以被氧气氧化,后通过分子内断键反应,并进一步生成醛。AF与臭氧的加成臭氧化物,可以进行单分子的分解,导致C-C和C-O键断裂。在298.15 K时,AF与OH、HO2、NO3、O3和Cl反应总速率常数分别为,4.04x10-13、7.02x10-33、6.93×10-20、1.45×10-25和5.07×10-12 cm3molecule-1 s-1。AF相对于OH、HO2、NO3、O3和Cl,五种氧化剂的总的大气寿命为2.14天。2. TDTD与OH、HO2、O3、NO3和Cl的反应机理研究TDTD与OH自由基、N03和Cl原子可发生加成反应和抽提反应两类反应,加成反应的分支比与温度成正相关性,而抽提反应的分支比与温度成负相关性。TDTD与H02自由基和03可发生加成反应。五种氧化剂引发的TDTD降解反应均易发生,对于HOx自由基、N03和Cl原子的加成反应而言,C2位点相比于C1位点更容易加成；对于OH自由基、N03和Cl原子的抽提反应,最有利的抽提位点是异丙基上的仲H原子。TDTD与H02自由基的加成氧化物,可脱去OH生成酮或醚。TDTD与03的初级加成臭氧化物,可以进行单分子内裂解反应,导致C1-C2和O-O键断裂。TDTD与OH自由基、N03和Cl原子的加成氧化物可与02/NO继续后续反应,裂解产物可以直接或间接氧化生成光气。在298.15 K时,TDTD与OH、HO2、O3、NO3和Cl反应总速率常数分别为9.94x 10-14、2.33×10-19、2.54x 10-16、9.96x 10-18和9.86×10-10 cm3molecule-1s-1。在200-400 K温度范围内,03对TDTD的降解起主要作用,其次是OH自由基和C1原子引发的TDTD降解反应。TDTD相对于五种氧化剂的总的大气寿命为1.55天。
【关键词】：三氯杀虫酯 野麦畏 大气氧化剂 速率常数 降解机理
【学位授予单位】：山东大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：X592
【目录】：

• 中文摘要8-10
• ABSTRACT10-12
• 第一章 绪论12-17
• 1.1 三氯杀虫酯的研究现状12-14
• 1.2 野麦畏的研究现状14-15
• 1.3 量子化学基本理论和计算方法15-16
• 1.4 研究目的及意义16-17
• 第二章 三氯杀虫酯与HO_x、NO_3、O_3、Cl的反应机理研究17-36
• 2.1 引言17-18
• 2.2 研究方法18
• 2.2.1 构型优化18
• 2.2.2 动力学计算18
• 2.3 结果与讨论18-35
• 2.3.1 AF与HO_x自由基的反应18-23
• 2.3.2 AF与NO_3的反应23-25
• 2.3.3 AF与O_3的反应25-28
• 2.3.4 AF与Cl原子的反应28-31
• 2.3.5 动力学计算31-33
• 2.3.6 大气寿命τ33-35
• 2.4 本章小结35-36
• 第三章 OH自由基引发的三氯杀虫酯的氧化降解机理36-43
• 3.1 引言36-37
• 3.2 研究方法37
• 3.3 结果与讨论37-42
• 3.3.1 AF与OH自由基的引发反应37-38
• 3.3.2 加成产物的后续反应38-41
• 3.3.3 H原子抽提产物的后续反应41-42
• 3.4 本章小结42-43
• 第四章 野麦畏与HOx、O_3、NO_3、Cl的反应机理研究43-58
• 4.1 引言43-44
• 4.2 研究方法44
• 4.3 结果与讨论44-57
• 4.3.1 TDTD与OH自由基的反应44-47
• 4.3.2 TDTD与HO_2自由基的反应47
• 4.3.3 TDTD与O_3的反应47-48
• 4.3.4 TDTD与NO_3的反应48-50
• 4.3.5 TDTD与Cl原子的反应50-51
• 4.3.6 动力学计算51-53
• 4.3.7 大气寿命τ53-57
• 4.4 本章小结57-58
• 第五章 总结与展望58-60
• 参考文献60-71
• 附录71-90
• 致谢90-91
• 攻读硕士期间发表论文91-92
• 硕士期间参与的科研项目92-93
• 附件93-108
• 学位论文评阅及答辩情况表108

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本文编号：867493