高硫石油焦硫形态转化及脱汞特性研究

发布时间：2017-10-01 00:20

  本文关键词：高硫石油焦硫形态转化及脱汞特性研究

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【摘要】：活性炭喷射脱汞(ACI)是目前最具商业化应用前景的燃煤烟气脱汞技术之一。但其运行成本较高,限制了其大规模工业应用,因此寻求高效廉价可替代吸附剂成为国内外研究的热点。高硫石油焦作为延迟焦化装置的工业副产品,原料丰富价格低廉,且碳含量高,硫含量高,灰含量少,是生产活性炭的优质原料。鉴于高硫石油焦自身硫含量与一般商业载硫活性炭相当,本文提出利用高硫石油焦制备富硫脱汞吸附剂,以期研制出价廉高效的脱汞吸附剂。首先,采用热重-红外联用(TG-FTIR)对高硫石油焦的热解及活化过程中气体产物的释放特性进行了分析。结果表明,高硫石油焦热解经历了干燥脱水,长链脂肪烃、稠环芳香烃等组分热分解等阶段,释放出C02、CH4、SO2、水蒸气、芳烃化合物和脂肪族化合物等气体组分,且不同温度区间发生热分解的组分不同,所释放的气体组成存在巨大差异。高硫石油焦活化过程的气体释放主要集中在活化初期的水蒸气释放与活化后期的C02, CO快速生成与释放。初始阶段石油焦热失重速率整体上先增大后减小,并分别在120℃、184℃及370℃形成失重峰。活化中期热失重速率非常小,当温度达到600℃后,活化反应剧烈发生,高硫石油焦热失重速率快速上升。其次,以高硫石油焦为原料,在管式炉实验装置上制备热解高硫石油焦、活化高硫石油焦以及载硫活化高硫石油焦脱汞吸附剂。采用N2吸附/脱附、元素分析、X射线光电子能谱分析(XPS)、热重-质谱联用分析(TG-MS)等技术对吸附剂的比表面积、孔隙结构以及表面硫形态等定性定量分析。结果表明,活化高硫石油焦的孔结构参数受碱焦比和活化温度等因素影响,当碱焦比为1：1、活化温度为750℃时所得活化高硫石油焦孔结构参数最优。经KOH活化后,石油焦表面硫含量有所下降。载硫活化高硫石油焦的比表面积随载硫温度的升高而升高,但由于高温下长链硫断裂为短链硫,硫分子逃逸速度加快,其表面含硫量随载硫温度的升高而降低。高硫石油焦中硫的分布不均匀,其表面硫形态随热解温度升高发生相互转化,主要表现为低温下硫化物向热稳定性更高的噻吩转化及高温下噻吩的热分解。活化剂KOH能将石油焦中的噻吩、亚砜和砜等有机硫有效转化为K2S,并进一步被氧化成为硫酸盐,因此活化高硫石油焦表面的硫主要以硫酸盐的形态存在。热改性载硫活化高硫石油焦表面的硫则主要以元素硫和硫酸盐两种形态存在,其中元素硫种类有短链硫S2、S6和长链硫S7、S8等。随载硫温度的升高,元素硫倾向于以短链硫的形式存在,元素硫含量逐渐降低,而硫酸盐逐渐升高。最后,在固定床实验装置上进行高硫石油焦吸附剂汞吸附实验研究。结果表明,原始高硫石油焦石墨化程度高,且表面以有机硫噻吩为主,脱汞性能较差,经高温热解后由于挥发份的析出,孔隙结构初步形成而有所改善。活化高硫石油焦脱汞吸附剂其表面硫形态主要为硫酸盐态,与汞的相互作用微弱,但由于其发达的孔隙结构,其汞吸附特性较热解高硫石油焦吸附剂大幅提升,其中750℃活化制备的活化高硫石油焦脱汞性能最优。鉴于其对Hg0要是由范德华力引起的物理吸附作用,随吸附温度升高,范德华力逐渐减小,脱汞性能下降。经元素硫热改性后,载硫活化高硫石油焦表现出高效的汞吸附性能,其脱汞性能主要受比表面积、表面硫含量及表面硫形态分布三者的共同影响。表面硫形态中,元素硫、硫化物和噻吩等可促进汞的吸附,而亚砜和硫酸盐等对汞的吸附作用不强。由于S对Hg0化学吸附是放热过程,其脱汞性能随吸附温度升高大幅度下降。
【关键词】：高硫石油焦 热解活化 载硫 硫形态 脱汞
【学位授予单位】：东南大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：X773;TQ424
【目录】：

• 摘要5-7
• ABSTRACT7-11
• 第一章 绪论11-20
• 1.1 课题研究背景11-13
• 1.1.1 燃煤大气汞污染现状11-12
• 1.1.2 高硫石油焦利用现状12-13
• 1.2 燃煤汞污染控制技术研究现状13-17
• 1.2.1 洗选煤技术13
• 1.2.2 煤中添加剂技术13
• 1.2.3 现有污染物控制设备技术13-14
• 1.2.4 固体吸附剂喷射脱汞技术14-17
• 1.3 高硫石油焦利用技术研究现状17-19
• 1.3.1 高硫石油焦的热处理17-18
• 1.3.2 高硫石油焦的活化处理18-19
• 1.4 本文研究内容19
• 1.5 本章小结19-20
• 第二章 实验装置与方法20-28
• 2.1 实验装置20-23
• 2.1.1 管式炉实验装置20-21
• 2.1.2 固定床汞吸附实验装置21-23
• 2.2 测试表征仪器23-27
• 2.2.1 VM3000在线测汞仪23-24
• 2.2.2 热重-红外联用分析仪24-25
• 2.2.3 元素分析仪25
• 2.2.4 比表面积及孔隙度分析仪25
• 2.2.5 X射线光电子能谱分析仪25-26
• 2.2.6 热重-质谱联用分析仪26-27
• 2.3 本章小结27-28
• 第三章 高硫石油焦的热解及活化特性研究28-36
• 3.1 引言28
• 3.2 高硫石油焦实验原料28
• 3.3 高硫石油焦的热解特性研究28-31
• 3.3.1 TG-DTG分析28-29
• 3.3.2 气体产物FTIR分析29-31
• 3.4 高硫石油焦的活化特性研究31-34
• 3.4.1 TG-DTG分析31-32
• 3.4.2 气体产物FTIR分析32-34
• 3.5 本章小结34-36
• 第四章 高硫石油焦脱汞吸附剂的孔隙结构参数及硫形态研究36-48
• 4.1 引言36
• 4.2 高硫石油焦脱汞吸附剂的孔隙结构参数与含硫量分析36-40
• 4.2.1 活化处理对高硫石油焦吸附剂孔隙结构及硫含量的影响36-38
• 4.2.2 载硫过程对高硫石油焦吸附剂孔隙结构及硫含量的影响38-40
• 4.3 高硫石油焦脱汞吸附剂表面硫形态分析40-46
• 4.3.1 原始高硫石油焦XPS分析40-41
• 4.3.2 热解高硫石油焦XPS分析41-43
• 4.3.3 活化高硫石油焦XPS分析43-44
• 4.3.4 载硫活化高硫石油焦XPS分析44-45
• 4.3.5 载硫活化高硫石油焦TG-MS分析45-46
• 4.4 本章小结46-48
• 第五章 高硫石油焦吸附剂的固定床脱汞特性研究48-59
• 5.1 引言48
• 5.2 吸附剂脱汞性能评价指标48-49
• 5.3 原始高硫石油焦的脱汞特性研究49-50
• 5.4 热解高硫石油焦的脱汞特性研究50-51
• 5.5 活化高硫石油焦的脱汞特性研究51-52
• 5.5.1 活化温度的影响51-52
• 5.5.2 吸附温度的影响52
• 5.6 载硫活化高硫石油焦的脱汞特性研究52-57
• 5.6.1 硫焦比的影响52-53
• 5.6.2 载硫温度的影响53-54
• 5.6.3 硫形态的影响54-56
• 5.6.4 吸附温度的影响56-57
• 5.7 本章小结57-59
• 第六章 总结及展望59-62
• 6.1 全文总结59-61
• 6.1.1 高硫石油焦的热解及活化特性研究59-60
• 6.1.2 高硫石油焦脱汞吸附剂的制备及硫形态转化研究60
• 6.1.3 高硫石油焦脱汞吸附剂的固定床脱汞特性研究60-61
• 6.2 展望61-62
• 致谢62-63
• 参考文献63-70
• 作者简介,攻读硕士期间的学术成果70-71

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