负载型纳米Au催化选择还原二硝基苯类化合物研究

发布时间：2017-03-29 02:05

  本文关键词：负载型纳米Au催化选择还原二硝基苯类化合物研究，，由笔耕文化传播整理发布。

【摘要】：长期以来,金(Au)被认为是一种不具催化应用价值的“惰性”贵金属。直至20世纪80年代后期,日本化学家Haruta等发现负载在过渡金属氧化物上的金催化剂对CO低温氧化具有很高的催化活性,彻底颠覆了人们对金“不具催化活性”的认识。近二十年来,人们逐渐发现小颗粒的Au在许多化学反应中有着很好的催化作用,除作为氧化催化剂外,纳米金作为一种贵金属催化剂,还具有催化加氢还原性能,如在α,β-不饱和醛／酮、不饱和烃、硝基化合物等诸多化合物的选择还原反应中均表现出很好的催化活性和加氢选择性。 胺类化合物是一类非常重要的化工原料和中间体,应用于染料、颜料、试剂、橡胶、医药、农药、精细化工等诸多领域。胺类化合物一般是由相应的硝基、亚硝基化合物等作为原料进行还原生产制得。硝基化合物传统生产工艺基本采用铁粉还原法,即在酸性溶液中采用铁粉做还原剂将硝基化合物还原；该法工艺简单,技术成熟,应用广泛,但普遍存在能耗高、收率低以及三废严重等问题,不符合精细有机合成绿色化的发展趋势。近来以清洁的H2为氢源,以Ni、Pt、Pd等金属作为常用催化剂的催化加氢法得到了广泛的研究和应用,而且发展也较成熟,催化加氢还原法具有产品质量好、三废少及后处理容易等优点,是环境友好的绿色工艺,得到了广泛应用与推广。但在硝基化合物原料中同时含有两个或多个不饱和基团时,如二硝基苯类化合物,在还原过程中,往往得不到选择性还原的产物,由此造成产率的降低和后期产物分离的成本增加。因此,硝基苯类化合物的选择性催化还原日益成为了目前相关领域的研究热点,也是二硝基苯类化合物选择性还原生产的迫切需要,具很高的实际应用价值。 基于纳米Au在催化选择还原领域的研究现状,本论文首先研究了在氧化钛(Ti02)等过渡金属氧化物上负载金催化剂的制备方法。通过沉积-沉淀法,考察了载体比表面积、制备条件等因素对实际载金量及相应纳米Au尺寸的影响。在此基础上将系列纳米Au催化剂应用于二硝基苯类化合物还原以测试催化剂的反应活性。同时为降低催化剂成本,也尝试用铜和金制备双金属催化剂。结果发现,商业P25和P90氧化钛为载体进行催化剂制备均有很高的还原选择性,均能达到97%以上,但以P90为载体所制得催化剂比以P25做载体所制得的催化剂的催化活性高。采用空气气氛焙烧方法还原时,分别使用200℃,250℃,300℃,400℃,500℃进行还原。结果表明,使用200℃,250℃条件下还原的催化剂具有较高催化活性,但反应选择性不高,300℃条件下还原的催化剂具有较高的催化活性和优异的选择性,400℃,500℃条件下还原的催化剂具有很好的选择性,但反应活性很低,由此确立300℃焙烧还原为最佳的制备条件。 其次,对上述纳米Au催化剂在二硝基苯类化合物选择还原中的应用进行了研究,得到了优化反应工艺。首先重点研究了金催化剂对间二硝基苯的选择性还原,通过改变反应的氢气压力、反应时间和反应温度,对比了不同条件下对反应转化率和选择性的影响程度。实验结果表明,氢气压力和反应温度与反应速率成正比,反应时间与转化率成正比,但温度过高会使反应选择性降低。室温、3MPa氢压下,当底物完全转化时间硝基苯胺选择性可高达98%。在此基础上进一步对底物进行了拓展,分别研究了催化剂对2,6-二硝基甲苯、1,4-二硝基苯、1,2-二硝基苯、3,4-二硝基甲苯等底物的选择加氢行为,发现Au/TiO2对其均具较高的单硝基还原选择性,尽管因基团取代等因素影响而活性略有差异。 最后,从实际应用的角度,本论文还对催化剂的回收再利用进行了初步研究与探讨,以期为上述工艺的应用及推广提供基础数据和理论指导。
【关键词】：纳米金催化 绿色合成 二硝基苯类化合物 室温选择还原
【学位授予单位】：复旦大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2012
【分类号】：O643.32
【目录】：

• 摘要4-6
• Abstract6-8
• 第一章 绪论8-18
• 1.1 文献综述8-16
• 1.1.1 硝基还原的背景和研究现状8-9
• 1.1.1.1 硝基还原的背景8
• 1.1.1.2 硝基还原研究进展8-9
• 1.1.2 纳米Au催化还原反应的研究进展9-13
• 1.1.3 负载型纳米Au催化剂的制备方法13
• 1.1.4 负载型纳米Au催化剂的作用机理13-16
• 1.2 论文立题依据和主要研究内容16-18
• 1.2.1 论文立题依据和意义16
• 1.2.2 主要研究内容16-18
• 第二章 实验部分18-24
• 2.1 试剂及原料18-19
• 2.2 氧化物负载的Au催化剂的制备19-20
• 2.2.1 Au/TiO2催化剂的制备19
• 2.2.2 Au-Cu/TiO2双金属负载催化剂的制备19-20
• 2.3 催化剂的表征20-22
• 2.3.1 电感耦合等离子原子发射光谱(ICP-AES)20-21
• 2.3.2 透射电镜(TEM)21
• 2.3.3 X-射线衍射(XRD)21
• 2.3.4 X-射线光电子能谱(XPS)21-22
• 2.3.5 比表面和孔径分布(BET)22
• 2.3.6 红外光谱(FT-IR)22
• 2.4 催化剂的催化加氢活性测试22-24
• 2.4.1 活性测试方法22-23
• 2.4.2 活性测试相关工艺23
• 2.4.3 催化剂活性测试结果分析23-24
• 第三章 负载型纳米金催化二硝基苯类化合物选择加氢研究24-40
• 3.1 引言24
• 3.2 金催化剂的表征24-28
• 3.3 金催化剂在间二硝基苯催化还原中的反应工艺28-29
• 3.4 负载型金催化剂对间二硝基苯的选择性加氢反应条件优化29-33
• 3.5 负载型纳米金催化二硝基还原动力学研究33-36
• 3.6 二硝基苯类化合物底物拓展研究36-37
• 3.7 其他还原方法对比37-38
• 3.8 小结38-40
• 第四章 负载型双金属催化二硝基苯类化合物选择还原研究40-43
• 4.1 引言40
• 4.2 金、铜双金属催化剂在间二硝基苯催化加氢中的反应工艺40-41
• 4.3 Au-Cu双金属催化剂对间二硝基苯选择性加氢反应条件优化41-42
• 4.4 小结42-43
• 第五章 纳米金催化剂的回收、贮存方法及再利用效率研究43-46
• 5.1 引言43
• 5.2 金催化剂的回收工艺43
• 5.3 回收的金催化剂活性测试43-44
• 5.4 金催化剂的贮存44-45
• 5.5 小结45-46
• 第六章 总结与展望46-49
• 6.1 全文总结46-47
• 6.2 未来展望47-49
• 参考文献49-59
• 致谢59-60

【引证文献】

中国硕士学位论文全文数据库 前1条

1 刘春秀;金基催化剂上乙二醛合成乙醛酸的研究[D];内蒙古师范大学;2013年

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本文编号：273448