Ce原子及其氧化物分子与N 2 、NH 3 的反应及成键特性

发布时间：2024-09-17 18:01

　　N2和NH3是重要的化工原料,在农业、石油化工和有机化工等传统工业领域一直扮演着重要的角色,通过对其进行活化可以用于生产一系列的化工产品或中间化工原料。但是,较强的N≡N叁键使得N2的活化往往需要在高温高压等严苛的条件下进行,而与NH3中N-H键活化相关的芳烃和烯烃胺化也被认为是当今世界面临的催化难题。因此,如何在温和的条件下,高效地实现N2和NH3的活化一直充满挑战。在温和条件下,稀土元素(特别是Ce)金属及其氧化物是可实现N2和NH3的催化活化的常用催化剂材料,但目前国际上对该体系的催化机理,特别是催化反应中间体的形成机理的认识还远远不够。本论文以低温基质隔离红外光谱为实验手段,结合量子化学理论计算,研究了金属Ce原子及其氧化物对N2、NH3的活化机理。在实验方面,分别以Ar和Ne为基质,通过同位素取代、退火、光照等实验条件的改变,系统地开展了“CeO + N2”、“OCeO + N2”和“Ce + NH3”体系的反应研究;在理论计算方面,利用Gaussian 09和ADF 2016软件包,采用DFT(包括B3LYP、BP、PBE等)方法对反应中间体、过渡态和产物分子的能量、振动频率...

【文章页数】：116 页

【学位级别】：博士

【文章目录】：
摘要
Abstract
第一章 绪论
    1.1 N_2的活化
        1.1.1 工业中N_2的活化
        1.1.2 N_2的生物活化——生物固氮
        1.1.3 N_2的活化机理
        1.1.4 “金属-N_2配合物”的制备及性质研究
    1.2 NH_3的活化
    1.3 低温基质隔离技术原理及应用
        1.3.1 低温基质隔离技术原理
        1.3.2 低温基质隔离与其他检测方法联用技术
    1.4 镧系和锕系原子与小分子的反应及成键行为
        1.4.1 Ln元素的反应行为
        1.4.2 Ln元素的成键行为
        1.4.3 Ac元素的反应行为
        1.4.4 Ac元素的成键行为
    1.5 本论文的选题依据及研究意义
第二章 研究方法与技术路线
    2.1 反应系统设计与集成
        2.1.1 原位红外光谱反应系统的设计
        2.1.2 原位红外光谱反应系统的集成
    2.2 实验研究方法
        2.2.1 实验方法
        2.2.2 实验材料
    2.3 理论研究方法
第三章 铈原子与NH_3的反应及成键行为
    3.1 化学动力学
        3.1.1 原位红外光谱
        3.1.2 峰位归属
        3.1.3 反应中间体及产物分子结构
        3.1.4 反应机理
        3.1.5 第Ⅳ族金属原子与NH_3的反应机理
    3.2 CeNH_3中NH_3的变形振动频率
    3.3 HMNH_2化合物的多重度
    3.4 H_2的解离
    3.5 增强的HCe≡N叁键
    3.6 小结
第四章 OCeO与N_2的反应及成键行为
    4.1 化学动力学
        4.1.1 原位红外光谱
        4.1.2 峰位归属
        4.1.3 配合物分子结构
        4.1.4 配位反应机制
    4.2 直线型OCeO
    4.3 配体N_2与CeO_2分子的成键特性
    4.4 小结
第五章 CeO与N_2的反应及成键行为
    5.1 化学动力学
        5.1.1 原位红外光谱及峰位归属
        5.1.2 分子结构
        5.1.3 反应机理
    5.2 成键行为
    5.3 小结
第六章 结论与展望
    6.1 结论
    6.2 展望
致谢
参考文献
附录 攻读博士学位期间发表的论文情况



本文编号：4005831