博士论文：镁合金化学镀镍溶液及其界面反应机理研究

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镁合金化学镀镍溶液及其界面反应机理研究
【作者】 谢治辉；
【导师】 余刚； 胡波年；
【作者基本信息】 湖南大学， 物理化学， 2013， 博士
【摘要】 镁合金具有密度小、散热性好、强度质量比高、电磁屏蔽能力强等诸多优点而广泛应用于航空、电子、计算机及汽车等领域。但是镁合金的耐蚀性和耐磨性差，为了充分发挥镁合金的优势，克服这两种缺点对其使用范围的阻碍限制，在工业应用中，尤其是一些特殊行业，化学镀镍已经成为镁合金使用前必经的工艺步骤。然而，镁合金化学镀镍还存在诸多问题，多数研究者都致力于一次性化学镀液条件下镀层耐蚀能力的提高。本论文一方面研究了镁合金化学镀镍的界面反应机理和镀层性能，另一方面重点对镀液的性质变化进行了系统的研究，得到了一种稳定性高、缓冲能力强的化学镀镍溶液配方。论文通过扫描电子显微镜（SEM）、能量色散X射线光谱（EDX）、X-射线衍射仪（XRD）、原子力显微镜（AFM）及电化学测试等现代检测技术对镁合金化学镀镍层的表面形貌、微观结构、沉积速率、沉积电势（Edep）、沉积电流（idep）等参数的表征和测试，研究了镁合金化学镀镍的初始沉积过程、前处理工艺、动力学方程和镀液的性能。主要的研究成果如下：1．开发了一种无铬低氟绿色环保的的镁合金化学镀镍酸洗活化前处理新工艺。鉴于镁合金传统化学镀镍前处理工艺中六价铬对环境造成的严重污染，通过对比研究几种不同酸洗活化工艺对基底的刻蚀效果及对镀层性能的影响发现，使用（H3PO4+HNO3）酸洗，K4P2O7和NH4HF2分别活化的二次活化工艺可以使基底形成特殊的腐蚀形貌及合适的氟氧元素比（F/O），从而在保证镀层耐蚀性的同时大大提高镀层的结合力。同时，研究还发现，化学镀镍沉积初期包括两类重要反应：（1）置换反应触发的镍初始沉积；（2）镍的自催化还原沉积。2．研究了化学镀镍液中硫酸根离子的积累对化学镀镍的影响。通过添加硫酸铵的方法模拟了硫酸根离子累积对镀液沉积速率、次磷酸钠效率、镀液稳定性及镀层质量的影响。结果发现，一定浓度的硫酸铵可以提高沉积速率(<12g·dm-3)，但会使镀液的稳定性和次磷酸钠效率下降。浓度的进一步增大对镀液稳定性影响较小，同时有利于次磷酸钠效率的提高。低浓度硫酸铵的引入不会对镀层造成不利影响，相反，在一定的浓度范围内，还可以细化晶粒，改进镀层的耐蚀性能。但是，硫酸铵浓度过高(>16g dm-3)则导致镀层应力增加，，降低镀层结合力。3．研究了镀液pH值对镀层质量的影响及稳定镀液pH值的方法。研究结果表明，pH值不但会影响镀层的致密性，同时还会改变镀层中的P含量，使得镀层的微观结构发生变化，表现出不同的耐蚀性能。添加适量浓度的醋酸铵可以大大提高镀液缓冲能力，得到的镀层耐蚀能力更强，镀液的pH值和稳定系数在周期（MTO）循环中不会明显下降，镀液的使用寿命可以由原来的4个MTO延长至9个MTO。4．讨论了镁合金化学镀镍液的电化学行为。针对镁合金化学镀镍电化学行为还存在诸多争议的现状，研究了镀液组成、pH值及温度变化对Edep和idep的影响；同时，还考察了老化时间对镀液电化学阻抗谱（EIS）及镀层形貌的影响。极化曲线试验说明，在组成完整的化学镀镍液中获得的idep才能代表真实的化学镀镍沉积速率。试验结果与根据巴特勒-伏尔默公式（Butler-Volmer Equation）推导得到的理论值具有较好的一致性，分析结果还说明镁合金化学镀镍过程受阴、阳极反应共同控制。EIS实验结果表明，镀液老化一定时间后，其表面界面电荷传递电阻（Rd）明显增加，镀层沉积速率降低，镀层变得粗糙。以上结果说明通过电化学方法对镁合金化学镀镍沉积速率和镀液性能进行在线监测是可能的，这为得到合格质量的镀层提供了有力的保证。5．确定了镁合金化学镀镍的反应速率方程及表观活化能。讨论了pH值、温度和镀液中不同组分浓度变化对沉积速率的影响，建立了主盐在不同浓度范围条件下，镁合金酸性化学镀镍的速率动力学方程。由速率方程可知，主盐浓度增加，沉积速率不会持续增大，当镍离子浓度高于一定值(4.69g·dm-3)后，沉积速率反而会有所下降；而还原剂、pH值（46）和温度增加，沉积速率则相应增大；配合剂浓度增大，沉积速率降低。根据阿仑尼乌斯（Arrhenius）公式计算可得到本体系中化学镀镍的表观活化能为38.03kJ·mol-1,这说明镁合金化学镀镍是一种比较容易实现的化学反应。本论文在如下方面有创新性研究工作：（1）得到了一种环保型的无铬酸洗和二次活化前处理工艺，克服了铬酸酸洗带来的环境污染问题，避免了氢氟酸的易挥发特性给车间操作人员构成的潜在威胁；（2）剖析了施镀过程中硫酸根离子积累对化学镀液和镀层质量的影响，分析了硫酸根可能对化学镀镍造成的各种有利或不利作用；（3）揭示了施镀过程中镀液pH值的变化对镀层质量的影响，找到了稳定镀液pH值的缓冲剂，确定了化学镀镍液的最佳pH值，获得了高稳定性、长寿命的镁合金化学镀镍溶液。（4）对不同条件下镀液的极化和EIS行为进行了研究，为工业上能够快速在线监测镀液的变化，成功控制镀层质量提供了一种有效的测定方法。（5）建立了新开发的镁合金化学镀液的沉积速率方程，为有效控制镀液温度、pH值及各组分浓度变化对镀层质量的影响提供了理论依据。

摘要 5-7
Abstract 7-9
第1章 绪论 13-35
1.1 镁合金及其腐蚀与防护 13-19
1.1.1 镁合金的腐蚀 14-15
1.1.2 镁合金的防护 15-19
1.2 镁合金金属涂层防护 19-23
1.3 镁合金化学镀镍前处理研究进展 23-26
1.3.1 酸洗工艺研究进展 23-25
1.3.2 活化工艺研究进展 25-26
1.4 镁合金化学镀镍溶液研究进展 26-33
1.4.1 主盐和还原剂 27-29
1.4.2 配合剂 29-30
1.4.3 稳定剂 30-31
1.4.4 其它添加剂 31-32
1.4.5 镀液稳定性的评定 32-33
1.5 本论文研究的意义与主要内容 33-35
第2章 无铬酸洗与二次活化前处理工艺 35-49
2.1 引言 35
2.2 试验材料与方法 35-40
2.2.1 试验试剂及仪器 35-37
2.2.2 化学镀镍工艺流程 37-39
2.2.3 试样性能评定 39-40
2.3 基底与化学镀液界面反应机理 40-44
2.3.1 化学镀镍初始沉积过程 40-43
2.3.2 不同酸洗活化处理基底的初始沉积分析 43-44
2.4 酸洗活化后基底表面结构和成分变化 44-45
2.5 不同酸洗活化工艺化学镀镍层比较 45-48
2.5.1 镀层的显微组织及成分分析 45-46
2.5.2 镀层的结合力与耐蚀性 46-48
2.6 本章小结 48-49
第3章 硫酸根积累对镀液稳定性及镀层质量影响 49-59
3.1 引言 49
3.2 镀液成分分析方法 49-51
3.2.1 稳定系数的计算 51
3.2.2 次磷酸钠效率的计算 51
3.3 沉积速率的测定 51-52
3.4 硫酸根积累对沉积速率及镀液和镀层质量影响 52-58
3.4.1 沉积速率影响 52-53
3.4.2 镀液性能影响 53-55
3.4.3 镀层质量影响 55-58
3.5 本章小结 58-59
第4章 缓冲剂及镀液 PH 值对镀液和镀层质量影响 59-69
4.1 引言 59
4.2 镀液缓冲性能的评定 59-60
4.3 镀层耐蚀性能的评定 60
4.4 镀液 PH 值对沉积速率及镀层性能影响 60-63
4.5 施镀后镀液 PH 值的变化与控制 63-68
4.6 本章小结 68-69
第5章 化学镀镍的电化学行为 69-83
5.1 引言 69
5.2 沉积速率的计算及表面形貌表征 69-70
5.3 化学镀镍体系中的稳定电势 70-72
5.4 化学镀镍液中沉积电势和沉积速率的影响因素 72-78
5.4.1 主盐的影响 72-74
5.4.2 还原剂的影响 74
5.4.3 镀液 pH 值的影响 74-76
5.4.4 温度的影响 76-78
5.5 镀液老化时间对镀液和镀层影响 78-82
5.5.1 镀液 EIS 的影响 78-80
5.5.2 镀层形貌的影响 80-82
5.6 本章小结 82-83
第6章 镁合金化学镀镍动力学机理及反应速率方程 83-92
6.1 动力学研究目的 83
6.2 化学镀镍的动力学机理 83-86
6.3 动力学方程的推导建立 86-91
6.4 本章小结 91-92
结论 92-94
参考文献 94-111
附录 攻读学位期间发表和整理的论文 111-112
致谢 112

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