煤直接液化技术发展的化学脉络及化学工程挑战

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CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS

作者按：在煤直接液化技术发展的近百年历史中，特别是在 20 世纪 70 年代以后，国外开发 了许多工艺

，但自二战以来，全球没有工业应用。21 世纪以来，我国开始了煤直接液化技术的产 业化工作，目前神华集团的第一条 100 万吨（油）/年的生产线已开始运行，这个跨越式的发展受 到了全球的关注。宏观而言，现代煤直接液化技术的水平远高于二战时德国的水平，但由于未经 过规模化验证，可能存在较多需要解决的问题，目前文献中关于煤直接液化技术发展的文章虽然 很多，但大都源于早期文献，局限于对不同工艺的表面描述，缺乏对工艺的本质分析及对技术分 类的合理判断，不能看出技术发展的化学脉络。因此，深入认识煤直接液化过程的本质、把握核 心化学反应，对技术完善、可靠性和经济性的提高非常重要。

煤直接液化技术发展的化学脉络及化学工程挑战
刘 振 宇
（北京化工大学化工资源有效利用国家重点实验室，北京 100029） 摘 要：从对煤直接液化的化学本质的分析入手，讨论了煤直接液化技术发展的化学脉络及所面临的化学工程挑

战。作者认为，煤直接液化技术的化学本质是煤大分子结构在热场中裂解产生自由基碎片的速率和自由基碎片加 氢的速率的匹配，这两个速率的差异决定了煤浆预热、煤液化反应，甚至高温条件下产物分离等过程的特征，决 定了油收率、系统中物料结焦、物料输送等行为。 关键词：煤直接液化；自由基；缩聚反应；挑战 中图分类号：TQ 529.1 文献标识码：A 文章编号：1000–6613（2010）02–0193–05

Principal chemistry and chemical engineering challenges in direct coal liquefaction technology
LIU Zhenyu
（State Key Laboratory of Chemical Resource，Beijing University of Chemical Technology，Beijing 100029，China）

Abstract： understand the nature of DCL process and identify challenges in chemical engineering， To this paper analyzes DCL technology in a view of rates balance between generation of free radical fragments through pyrolysis of coal structure and hydrogenation of the free radical fragments to products. The rate balance of these two fundamental reaction steps governs the performance of key equipments， such as the slurry preheater，the liquefaction reactor，as well as the high temperature separator. Key words：direct coal liquefaction; free radical fragments; retrograde reaction; challenges 煤液化是将煤大分子结构破碎并加氢生产液体 燃料（油）和化学品的过程，包括直接液化和间接 液化两条路线。煤间接液化是先将煤全部气化为一 氧化碳和氢气，然后经过若干气体净化和催化步骤 合成油和化学品的过程。煤直接液化是将煤温和地 破碎为分子量较大的自由基碎片，同时对这些自由 基碎片加氢直接产生初级油的过程[1]。 德国人 Friedrich Bergius 于 1913 年发明了煤直 接液化技术，并由此获得了 1931 年的诺贝尔化学 奖。至二战结束，煤直接液化技术经历了一个蓬勃 发展的阶段，德国、英国、法国、日本等许多国家 建立了生产厂，德国的产量最大，最高时达 423 万
收稿日期：2009–11–14。 基金项目：国家自然科学基金资助项目（29725614，20821004） 。 作者简介：刘振宇（1954—） ，男，教授。电话 010–64421073； E–mail liuzy@mail.buct.edu.cn。

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吨(油)/年[2]。但当时的液化条件非常苛刻，单台规 模小，整个过程的可靠性和安全性都不高。 20 世纪 50 年代中东廉价石油的开发使得煤液 化过程的成本相对过高，致使全球的煤直接液化研 发停顿。 70 年代的两次石油危机促使发达国家再 但 次重视煤液化的研发，由此开始了煤直接液化技术 蓬勃发展的第二个阶段， 90 年代中期形成了数十 到 [1－2] 。与二战期间的工艺相比，这些工艺的 项工艺 条件相对缓和，油收率高，许多工艺还进行了每天 数百吨规模的示范及更大规模的技术经济评价，液 化油的当量成本由 1970 年代的$50/bbl 降至 1990 年 代的$35/bbl，美国能源部曾期望在 2000 年左右将 成本进一步降至$30/bbl[3]。但由于此后全球石油价 格的大幅下跌，所有工艺均未进入工业生产。 中国的石油资源缺乏，21 世纪以来石油进口量 飞升， 2008 年全国的油品消耗量为 3.86 亿吨， 52% 近 [4] 来自进口 ；预计到 2020 年全国的油品消耗量将在 4.5～6.1 亿吨/年，60%～70%来自进口[5]。为了缓解 这样大量的石油进口对国家安全构成的威胁，国家 － 将煤液化确定为替代石油的手段之一[6 7]，因为在多 种代替石油技术中煤液化的量级最大、补充作用最 大，且煤的供应最稳定，由此促进了我国煤液化技 术的跨越式发展。2000 年以来，神华集团开始了煤 直接液化实验厂（6 吨煤/天，上海）和工业示范厂 （100 万吨油/年）的建设，实验厂已经运行了 5 年， 取得了大量的数据，工业示范厂于 2008 年底开始了 因这样大规模的煤直接液化工厂是历史上 试运行[8]。 的首次，凝聚了过去几十年全球的研发成果，世界 各国都很关注。为了配合煤直接液化工业技术的发 展，国家科技部（国家 973 计划和国家 863 计划项 目） 、国家自然科学基金委员会等支持了相关基础研 究，在液化反应器、煤浆性质、液化催化剂、反应 动力学、残渣利用等多个方面取得了重要进展，使 我国成为全球煤直接液化技术的研发中心。 全球煤直接液化技术发展的历程可以从工艺开 － 发（见图 1，包括技术名称、规模和研发年代）[9 10] 和 EI 收录的学术论文（见图 2）这两个方面反映出 来。 2 中， 图 纵坐标指的是被 EI 收录且在论文题目、 关键词和摘要中都涉煤直接液化的论文的数量，横 坐标为年代， 2000 年以后的文章大部分是我国发 在 表的。

神华

（神华）

（年代）

图1

1960 年以来全球开发的煤直接液化主要工艺

图2

1970 年代以来 EI 收录的与煤直接液化相关的文章

1 煤直接液化技术发展的化学脉络
经过近百年的研发，人们在宏观层面上对液化

煤种、反应器、操作条件、催化剂、液化反应行为、 产物分离和族组成分析等方面已有了较为深入的认 识，对液化工艺流程也有了较多的分析。但由于将 固体煤转化为满足市场要求的油品的跨度很大，整 个过程既包含固体煤向初级油的转化，也包含初级 油精加工及循环溶剂加氢，煤直接液化各个工艺的 流程布局不尽相同，导致了技术归类的不一致性， 如一些工艺将初级油或循环溶剂的加工算作煤直接 液化工艺的段数，而另一些工艺却不将这些过程计 入煤直接液化工艺的段数。由于液化初级油和循环 溶剂的加工技术在化学机理和工程技术上不同于固 体煤的液化过程，且油加工的工艺配置还随市场要 求而变，因此科学的煤直接液化技术分类范围仅应 包括固体煤向初级油的转化过程[8]，由此才能清晰 地看出这个过程的化学脉络。 主流学界认为，煤直接液化的核心反应是煤结 构热断裂产生自由基碎片和自由基碎片的加氢过程 （见图 3） 这个观点符合固体催化剂颗粒和氢气难 ， 以先扩散到固体煤颗粒的结构 （尺度远大于化学键） 中以促进 C—C 键断裂的判断（煤溶胀后也是如 此） 。美国能源部 1989 年的一份报告[11]对煤直接液 化技术中的诸多问题进行了归纳与排序，对这两个 化学反应步骤的控制被列为最为重要的最关键问 题。虽然历史上也曾提出过一些非自由基反应的机

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理，但均未能通过后人详细的实验验证[12]。因此， 煤直接液化技术发展的核心应该是煤自由基碎片的 “产生速率”和自由基碎片的“加氢速率”的匹配 与博弈[8]。若煤结构的热解不充分，产生的自由基 碎片量少，煤的液化率就不会高；若煤结构的热解 很充分，但加氢能力不足，产生的自由基碎片则会 缩聚成为更加稳定的大分子乃至固体，煤液化率也 不会高。所以煤直接液化技术的发展历史可以从这 两个速率的匹配方式来分析与归纳。

余年间没有得到应有的重视（仅有美国的 HTI 进行 了延续研究）此后还有很多一段液化和假两段液化 ， 技术被规模化研究（如英国的 LSE[13] 和日本的 BCL[1]） 值得欣慰的是我国神华煤直接液化工艺的 。 基础是两段液化，采用自主知识产权的纳米基铁系 催化剂并配合以循环溶剂加氢，具有更高的自由基 碎片加氢能力。 显然，煤直接液化技术的发展经历了三个阶段 （见图 4） ：初期的一段法，条件苛刻；1970～1990 年的一段法，条件相对温和，油收率高；1980 年中 期后的两段法，条件温和，油收率更高[8]。

图3

煤直接液化过程的自由基反应本质

在二战期间和 20 世纪 70～90 年代这两个煤液 化技术蓬勃发展时期，煤直接液化的工艺流程是在 单一反应器中完成固态煤向液态油的转变，即在单 一条件下完成煤的裂解和自由基碎片的加氢，称为 “一段液化” 为了高的转化率， 。 煤结构的裂解必须 充分，， 因而液化温度一般较高 （450 ℃左右或更高） ， 研发重点集中在提高加氢能力以减少自由基碎片之 间的缩聚方面。 因此， 早期煤液化技术的氢压很高， 曾达 70 MPa；1970～1990 年发展了高效催化剂和 循环溶剂加氢等技术，提高了对自由基碎片的供氢 能力，在较低的氢压下（20 MPa 左右）实现了较高 的油收率 （由 20 世纪 70 年代的 40%左右提升到 90 年代的 60%左右） ，但进一步提高油收率的难度较 大，付出成本较高。 20 世纪 80 年代中期，美国能源部开发了两段 液化法[1,11]，研究了多个工艺布局，虽然有些工艺 布局名不副实，把循环溶剂加氢也算作一段液化 （NTSL 和 ITSL 工艺） ，但后来将煤热解产生自由 基碎片的过程由低温到高温分别在两个反应器中顺 序进行，降低了每个反应器中自由基碎片的产生速 率从而使得加氢能力相对提高，在循环溶剂不加氢 的情况下仍然达到了很高的油收率（70%左右） 。两 段法的提出虽然在工程上很简单，但在化学反应控 制方面迈出了关键的一大步，首次通过控制自由基 碎片的产生速率来平衡加氢能力，意义深远。但遗 憾的是，此分级转化的液化思路在当时及以后的十

图4

从自由基反应控制角度归纳的煤直接液化技术 发展历程

2 煤直接液化技术发展的化学工程 挑战
前面谈到，煤直接液化技术的核心反应是“煤 热解产生自由基碎片的速率”和“自由基碎片加氢 的速率”的匹配，相对低的加氢速率会使得自由基 碎片之间发生缩聚反应，甚至结焦，严重影响涉及 煤浆的高温过程，如煤浆预热器、液化反应器、初 级产品高温分离器的运行（见图 5） ，甚至决定工艺 的成败。但目前人们对煤热解产生自由基碎片机理 和自由基碎片加氢机理的认识还很肤浅，甚至可以 说在科学层面上还没有认识。大量研究表明，液化 条件下煤自由基碎片的生成机理和加氢机理非常复 杂，涉及多相复杂体系中不同尺度下化学、物理、 工程等方面的诸多基本现象 （见图 6） 极具挑战性。 ， 下面仅根据作者的有限认识列出一些问题，并辅之 以简要的说明，但其中不乏前人早已提出但没有得 到充分重视的一些问题[8,11]。 （1）煤的特征结构及其与自由基碎片产生的 关系。虽然煤的种类很多，组成多样，完全认识煤 的分子结构非常困难， 但学术界对适宜于直接液化

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煤直接液化工艺中涉及自由基反应的单元

的煤种已有共识， 煤结构中能够在 400 ℃左右产生 自由基碎片的键的种类也比较有限。 认识煤结构中 这些键的分布信息， 并将其与自由基碎片的产生速 率和自由基碎片的组成特征相关联， 就可能量化自 由基碎片的产生行为， 深入认识自由基碎片的反应 特征。 （2） 煤浆预热器和液化反应器中自由基碎片的 传递、缩聚和加氢行为及机理。目前学术界对自由 基碎片的加氢机理已有较为合理的推测， 如溶剂供 氢机理、催化剂的催化机理，H2S 的供氢行为等， 但在实验证据和量化认识方面进展很小， 缺乏对液 化不同阶段产生的自由基碎片的组成、活性（反应 性和寿命）和迁移行为、加氢方式、催化剂的作用 （直接或间接） 、H 自由基的形态，S 的机理性作 用（见图 6）等方面的实证与深入认识。

作用定律，反应物的活性不随转化率而变） ，没有 考虑“残煤”在转化过程中逐渐发生的物理和化学 变化（见图 7） ，前人将煤分为无限多不同活性组 分的方法（分布活化能模型 [12]）未能得到重视， 更未在动力学中反映自由基的产生与加氢这些核 心步骤。另外，很多研究将液化产物以不同溶剂的 可溶物表示（如油、沥青烯和前沥青烯） ，不仅不 符合液化产物的实际分离过程， 而且这些组分的实 际含义远比字面上的宽泛和模糊，不含热的信息， 且这些“可溶产物”的反应性很强，其质和量还随 时间和条件逐渐变化，使得分析结果的确定性不 高，量化困难。

图7

煤直接液化反应的动力学特征

（4）基于催化原理并考虑到下游产物利用的 高效液化催化剂设计与制备及适宜于高芳烃/高含 氮油品加工精制的高效催化剂。元素周期表中的 大部分金属元素在历史上都曾被用于催化煤直接 液化反应，但目前能够看到的绝大部分工艺都采 用铁系催化剂，我国的神华工艺也是如此。铁系 催化剂高效廉价且对环境的危害较小，但其对重 质液化产物的轻质化反应活性不足，不仅加重了 后续装置的负荷，而且会加重反应器和高温分离 器中的结焦趋势，影响过程的稳定性。煤直接液 化油与石油的显著差别是液化油的氮（N）含量和 芳烃含量很高，不适宜用现有的石油加氢精制催 化剂加工。 （5）大型液化反应器和预热器的设计，以实现 气-液-固三相的充分的混合，避免固体沉降、传递 死区及其导致的自由基碎片缩聚反应。煤直接液化 工厂大型化是提高过程效率、经济性、节水和污染 物转化水平的必然选择，但大型液化反应器凸显了 前人在小型反应器中可以忽略的气-液-固三相不均 匀混合及固体局部沉降的问题，在反应器底部增设

图6

煤直接液化的自由基反应（R1 和 R2 表示不同的 自由基碎片）

（3）煤浆预热器和液化反应器中煤热解自由 基碎片的产生和加氢过程的机理动力学描述与计 算机模拟，包括不同反应阶段中“残煤”的分布、 温度分布、催化剂分布、气相氢和溶解氢的分布、 不同相物质的流动行为。 后者又涉及多相体系的物 性变化，如黏度、密度等。过去学术界对煤液化动 力学的研究大都套用简单的速率方程式 （基于质量

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浆液循环泵或通过气提促进气-液-固三相充分混合 并进行反应器结构优化成为大型化反应器稳定运行 的必要措施。大型预热器中的多相传递及加热面上 的自由基反应控制对过程的可靠性至关重要。目前 国内外均缺乏对这些问题的研究。 （6）液化重质产物的分离和化学品生产。煤直 接液化反应产生较多重质液体产物乃至残渣（残渣 量一般为原料的 30％，其中 30％～50％为重质烃 类）重质液体与残渣的分离水平及残渣中重质烃类 ， 的分离水平对油收率的提高和整体工艺的设计影响 很大，但现有技术效率不高，多年来这些方面的研 发进展也很小。化学品生产是显著提升煤液化经济 性的重要举措，南非 SASOL 半个世纪的煤间接液 化发展历程充分说明了其重要性和必要性，构建满 足现代社会要求的煤直接液化新工艺必须注重化学 品生产。煤直接液化技术在近百年的历史中没有深 入到化学品生产层面，近年来我国在煤液化残渣优 － 但尚未形成规 化利用方面虽然有了一些进展[13 14]， 模化方法。 （7） 液化系统的集成， 以实现能量的高效回收、 水的充分利用和总体效率的最优化。 煤直接液化系 统极其庞大与复杂，涉及大量的热量传递过程，热 量损失、耗水量、污染物治理量均很大，对整体系 统进行优化集成是整体工艺能否立足， 满足可持续 发展要求的重大问题。

题的基础研究（29725614） ”和创新研究群体“反应 过程强化（20821004） ”的支持。 参 考 文 献

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3 结 语
21 世纪以来，我国煤化工技术研发化步伐很 大，多种技术进入到规模示范和工业应用阶段，目 前正在进行的煤直接液化技术产业化示范是二战以 来全球的首次，此跨越式发展的可持续性迫切要求 人们充分重视和深化对相关过程中核心科学问题的 研究。煤直接液化技术虽然已有近百年的历史，但 人们对其涉及的化学和化工问题的认识相对落后， 远远不能满足技术发展需要，此种状况不仅会延缓 目前的工业化进程，而且会严重削弱技术创新和技 术集成能力，使此技术在能耗、水耗、安全和环境 保护方面不能具有足够的竞争力。因此，大力加强 对煤直接液化过程中化学和化工基础问题的研究是 我国近期特别重要的研究发展方向。 致谢 感谢国家自然科学基金委员会通过国家 杰出青年科学基金“煤直接液化过程中若干关键问



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