聚合物热分解机理的理论研究

发布时间：2017-01-04 18:30

  本文关键词：分子计算科学——化学工程新的生长点，由笔耕文化传播整理发布。

《湘潭大学》 2009年

聚合物热分解机理的理论研究

王艳玲  

【摘要】： 近年来,聚合物的热分解反应机理的理论研究成为最具活力的研究领域。本文对几类聚合物反应机理进行了计算和模拟。具体方法是以聚合物的重复单元作为计算模型,得到各类高聚物的结构特征量子化学参数,通过对聚合物单体反应机理的研究来探讨聚合物的相关反应机理。 本文采用量子化学方法系统研究了如下3个体系;(1)聚丁烯二酸二乙酯的热分解反应机理;(2)聚氯乙烯脱去氯化氢的热分解反应机理;(3)聚β-羟基丁二酸的热分解反应机理。 首先,对聚丁烯二酸二乙酯的热分解反应机理进行了理论研究。在HF/6-31G(d)和B3LYP/6-31G(d)水平上计算了3条可能的反应路径。他们分别是路径(Ⅰ),(Ⅱ)和(Ⅲ)。并且在相同水平上计算了聚丁烯二酸二乙酯热分解反应中反应物、过渡态和产物的平衡构型、振动频率和能量,并在B3LYP/6-31G(d)水平上经过内禀反应坐标(IRC)分析加以证实。结果表明,三条路径反应的活化能活化能遵从以下顺序:ⅢⅡⅠ,因此路径(Ⅰ)为主要的反应路径。 其次,用密度泛函理论方法(B3LYP),在6-31G*水平上对聚氯乙烯(PVC)脱去氯化氢热分解反应的机理进行了理论研究,计算了3条可能的最低能量反应路径。计算了氯乙烯脱去氯化氢分子反应中反应物、过渡态和产物的平衡构型、振动频率和能量,并进一步在B3G3水平上进行了能量计算。经过内禀反应坐标分析(IRC)加以证实。结果表明氯化氢的催化作用作为离子反应机理是热分解反应的主要途径之一,在B3LYP/6-31G(d)水平上路径(2)和路径(3)的活化能分别是55.1 kcal/mol和41.5 kcal/mol。 最后,对聚β-羟基丁二酸的热分解反应机理进行了研究。采用密度泛函理论(DFT),在B3LYP/6-31G(d)水平上对反应过程中反应物、过渡态和产物的平衡构型、振动频率和能量进行了理论计算。结果表明此热分解反应经历了三个阶段的拉链式反应。产生反丁烯二酸,然后脱水生成酐。本文所建立的各种模型精确,可靠。本文从理论上对几种聚合物的热降解机理进行了分析和研究。结果表明密度泛函理论能够对聚合物热分解反应机理提供合理的几何结构和相对反应能量。为各种聚合物反应机理的理论探究也提供一定的指导作用。

【关键词】：
【学位授予单位】：湘潭大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2009
【分类号】：O631.11
【目录】：

摘要4-5

Abstract5-9

第一章 引言9-24

1.1 研究背景9-12

1.1.1 高分子的基本概念9

1.1.2 高分子的发展简史9-10

1.1.3 高分子的分类10-11

1.1.4 废弃高分子材料的处理方法及带来的环境问题11-12

1.2 导致聚合物降解的因素12-19

1.2.1 内因12-15

1.2.2 外因15-19

1.3 聚合物降解的分类19-22

1.3.1 光降解、光氧降解20

1.3.2 臭氧降解20-21

1.3.3 聚合物生物降解的机理21

1.3.4 热降解机理21-22

1.4 研究内容和选题思路22-24

第二章 计算方法24-41

2.1 量子化学计算发展史24-27

2.1.1 量子化学计算发展现状25-27

2.2 量子化学方法简介27-32

2.2.1 从头计算(ab initio)方法27-30

2.2.2 半经验方法30

2.2.3 密度泛函理论30-32

2.3 过渡态理论32-35

2.3.1 传统过渡态理论33-34

2.3.2 变分过渡态理论34-35

2.4 基组的选择35-36

2.5 振动频率的计算36-37

2.6 内禀反应坐标理论37-38

2.7 电荷密度分布与布局分析38-41

第三章 聚丁烯二酸二乙酯的热分解反应机理41-48

3.1 引言41

3.2 计算方法41-42

3.3 结果与讨论42-47

3.3.1 反应机理分析44-46

3.3.2 反应路径46-47

3.4 结论47-48

第四章 聚氯乙烯的热分解反应机理48-56

4.1 引言48

4.2 计算方法48-49

4.3 结果与讨论49-55

4.3.1 几何结构49-51

4.3.2 电荷51-52

4.3.3 反应路径中的最低能量路径52-53

4.3.4 反应途径中的能量变化53-55

4.4 结论55-56

第五章 聚羟基丁二酸热分解反应的理论研究56-60

5.1 引言56

5.2 计算方法56-57

5.3 结果与讨论57-59

5.3.1 反应机理分析58-59

5.3.2 热力学参数59

5.4 结论59-60

结论与展望60-61

参考文献61-67

致谢67-68

附录A (攻读学位期间发表及完成论文目录)68

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