二甲亚砜热稳定性的实验研究

  本文关键词：绝热加速量热仪在化工生产热危险性评价中的应用，，由笔耕文化传播整理发布。

第16卷第9期 中 国 2 0 0 6 年 9 月 China

安 全 Safety

科 学 Science

学 报 Vol . 1 6 No . 9 Journal Sep . 2 0 0 6

二甲亚砜热稳定性的实验研究
张志刚1 高

级工程师 钱新明2 教授
( 1 中国石油化工集团公司安全环保局 ,北京 100029

2 北京理工大学爆炸科学与技术国家重点实验室 ,北京 100081)

学科分类与代码 :620. 30 中图分类号 :X937 文献标识码 :B 【摘 要】 采用先进的绝热加速量热仪为手段 ,对二甲亚砜的热稳定性进行了系统研究 ,其内容涉 及纯二甲亚砜的热稳定性 , 加酸碱和硫化物等杂质后二甲亚砜的热稳定性 ,包括初始放热温度 , 温升 速率 , 温度 - 压力等 ; 通过修正试验数据 ,消除了热惰性因子的影响 ; 得到了二甲亚砜的热稳定性特 性 .研究表明 ,在酸 , 碱存在时 ,二甲亚砜在室温下即可发生强烈的放热反应 ,导致二甲亚砜的分解 温度提前 .该实验研究结果 ,对二甲亚砜的安全生产工艺过程控制具有重要参考价值 . 【关键词】 二甲亚砜 (DMS) ; 绝热加速量热仪 ; 热稳定性 ; 杂质 ; 热分解温度

Experimental Study on Thermal Stability of DMS
ZHANG Zhi2gang1 , Senior Engineer QIAN Xin2ming2 , Prof .

( 1 Bureau of Safety & Environment Protection , SinoPec. Beijing 100029 , China 2 State K Laboratory of Explosion Science & T ey echnology , Beijing Institute of T echnology , Beijing 100081 , China) Abstract : Thermal stability of dimethylsulfoxide (DMS) was systematically studied by advanced means of ac2 Key words : DMS ( dimethylsulfoxide) ; accelerating rate calorimeter ; thermal stability ; impurity ; thermal decomposition temperature

引 言

具有特殊的溶媒作用 ,被称为 "万能溶媒"又由于它 ;

Ξ 文章编号 :1003 - 3033 (2006) 09 - 0100 - 05 ; 收稿日期 :2006 - 05 - 10 ; 修稿日期 :2006 - 08 - 20

pact of thermal inertia factor was eliminated , and the property of thermal stability of DMS was obtained. The re2 ence for the safety technology of controlling the process. alkali , and decrease the decomposition temperature of DMS. The results of experiment provide important refer2

ity of DMS after adding acid , alkali , and sulfide impurities. The tests also included primary exothermic temper2

celerating rate calorimeter (ARC) . The study covered the thermal stability of pure DMS , and the thermal stabil2 ature , temperature rising rate , and temperature via pressure etc. After correcting the experimental data , the im 2

sults indicated that strong exothermic reaction of DMS may happen in ambient temperature in presence of acid or

Ξ

具有止痛 , , , 消炎 镇静 促进伤口愈合 , 对机体有很强 的渗透力 ,故又有 "万能药" 的美称 .由于上述特性 , 二甲亚砜在国民经济中获得广泛应用 .在石油加工 中 ,二甲亚砜在芳烃抽提中作为萃取溶剂 ; 在纺织

二甲亚砜对诸多物质的溶解特性和对化学反应

第 9 期 志 刚 等 : 二 甲 亚 砜 热 稳 定 性 的 实 验 研 究 张

·101 ·

业, 医药生产和医疗运用中 ,二甲亚砜作为重要的溶 剂 ; 二甲亚砜还是农药 , 农肥的溶剂 , 渗透剂和增效 剂 ;在染料中间体二甲亚砜常用作反应溶剂 ; 同时 , 二甲亚砜还在涂料 , 防冻剂 , 气体分离 , 有机合成 , 电 子工业有着广泛运用 . 关于二甲亚砜的安全性 , 在国内外还没有人进 行过系统的研究 ,近几年来 ,在二甲亚砜生产过程中 ( 多为二甲亚砜分离精制单元) ,爆炸事故时有发生 . 如 2003 年 11 月 , 国内某厂二甲亚砜生产装置发生 爆炸事故 , 导致 3 人死亡 , 整个装置被严重损毁 , 经 济损失上千万元 .事故表明 , 二甲亚砜的热稳定性 对于整个二甲亚砜生产系统的安全性有着关键作 用 .生产过程中由于原料工艺路线和环境的影响 , 有少量酸 , , 碱 二甲基硫醚与二甲亚砜共存现象 , 使 得二甲亚砜的热稳定性进一步降低 . 笔者采用绝热加速量热仪分别测试纯二甲亚砜 以及混有酸 , 碱和二甲基硫醚等状态下的热稳定性 . 用来判定二甲亚砜生产系统环节的热安全性 , 其目 的是为今后优化二甲亚砜生产工艺路线和控制系统 提供科学依据 ,最终做到生产过程的本质安全化 .

2 实 验
211 样 品

笔者共使用了 4 种药品 : 二甲亚砜 , 二甲基硫

醚 , , ,分别在二甲亚砜中添加各种其他药品进 酸 碱 行测试 .二甲亚砜与二甲基硫醚来自沧州炼油厂 , 其余药品来自北京大华化学试剂公司 .

图1 纯二甲亚砜的绝热分解过程

应用美国材料试验标准协会 ( ASTM) 所开发的 化学热力学与能量释放 ( CHETAH) 计算软件 , 对歧 化反应的反应热进行了近似计算 ( 由于数据库中硫 化物的相关数据较少 ,因此 ,只能做近似计算) ,大约 为 25. 5 kcal/ mol 左右 .根据实验中二甲亚砜的用量 1. 190 3 g 来计算的话 ,由它所导致的绝热温升 Δ Tad =Δ H/ Cp 大 概 为 0. 780 6 K , 在 实 验 中 很 难 反 应 出来 . 同时利用 CHETAH 软件中的评价标准 , 对二甲 亚砜的自反应危险性进行评价 ,都仅处于中 , 低危险

212 绝热加速量热仪的基本结构 213 测试结果及分析

所用的测试仪器为美国哥伦比亚科学工业公司 生产的 CSI - ARC ,仪器详细说明见文献 [ 1 — ] . 3

图 1 为纯二甲砜的绝热分解过程 , 从图中可以 看到 ,测试中没有观察到明显的放热 ,时间 - 温度曲 线呈现温升台阶的递升 .在温度 - 压力曲线中前半 段压力随温度缓慢的升高 , 这是二甲亚砜的挥发而 引起的压力变化 , 但在 230 ℃附近有一个压力的突 升 ,这可能是二甲亚砜的气相分解或歧化反应所致 .

性 ,结合实验结果说明 ,纯的二甲亚砜在反应中不会 构成很大的危险性 . 2 13 12 , 酸 碱的存在对二甲亚砜的影响 表 1 所示 .

二甲亚砜在气相会缓慢分解 , 但一些有机或无 机卤化物或酸 , 碱的存在会改变反应历程 ,在相对低 温条件下引发快速的自热反应 .在室温条件下 , 随 着酸 , 碱的加入即有大量的热量产生 ,说明已经发生 部分反应 ,随后进行的 ARC 测试结果见图 2 , 3 和 图

2 13 11 纯二甲亚砜的绝热分解

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图2 酸存在条件下二甲亚砜的绝热分解情况

图3 碱存在条件下二甲亚砜的绝热分解情况

第 9 期 志 刚 等 : 二 甲 亚 砜 热 稳 定 性 的 实 验 研 究 张 表1 样品绝热分解的特性参数 样品 二甲亚砜 + H + 二甲亚砜 + OH 3 仅指压力突升阶段 质量/ g
2. 963 4 2. 805 6

·103 ·

样品球质量/ g
6. 629 2 6. 995 2

T0 , meas / ℃

Δ Tad , meas / min
29. 70 18. 77

147. 88 ,231. 98 196. 50

加入酸 , 碱的样品在绝热实验中都探测到一个

绝热温升和最大温升速率时间的实际值与测试 值之间存在如下关系 [ 1 ] : Δ Tad = < Tad , meas Δ
样品 二甲亚砜 + H 1. 537 3 二甲亚砜 + OH - 1. 598 7
+

相对较大的放热阶段 .有酸存在时 , 在 148 ℃即有 放热反应 , 在 230 ℃左右又出现了一个放热阶段 . 而在碱存在时 , 温度提前到 196 ℃左右有一个大的 温度和压力的升高 . 同时 , 试验给出了样品的最大温升速率时间 ( TMR) - 温度曲线 , 它表示了从放热反应开始的某 一温度条件下到达温升速率最高点 ( 即反应失控时) 所需要的时间 ,这一参数的掌握对于实施安全预警 , 及时采取安全防范措施具有重要意义 . 2 13 13 硫化物对二甲亚砜热分解的影响
图4 二甲基硫醚存在时二甲亚砜的绝热分解曲线

表 2 给出了对于实验值的校正结果 .图 5 和

图 6分别给出了对加入酸碱的样品的最大温升速率 的校正曲线 .
表2 绝热分解特性参数的校正 < Δ Tad/ ℃
45. 66 30. 01
TMRmeas

从图 4 中可以看到 , 二甲基硫醚的存在基本没 有影响到二甲亚砜的放热反应 ,在整个测试过程中 , 除了在 230 ℃ 附近的压力变化外 , 基本没有出现明 显的温度波动 .

图5 对样品( 二甲亚砜 + 碱) 的最大温升 速率时间 - 温度曲线的校正

在实验规模的绝热测试中 , 由于样品量相对较 少 ,其实只是近似绝热状态 ,因为反应放出的部分热 量会被反应容器吸收 , 称为热惰性 .热惰性降低了 热危险性的发生 , 将实验结果的直接应用会产生灾 难性后果 .因此 ,将实验结果放大到生产规模时 ,要 对结果进行校正 .热惰性因子定义如下 [1 ] : <= 1 +
m b Cv , b mCv ( 1)

式中 , m , m b —— — 样品和测试样品球的质量 ; Cv , Cv , b —— — 样品和样品球的平均比热 .

2 13 14 考虑热惰性因子对结果的影响

图6 对样品( 二甲亚砜 + 酸) 的最大温升 速率时间 - 温度曲线的校正

<TMR = TMRmeas

11. 42 92. 70

Δ P 3 / kPa
639. 63 997. 05

( 2) ( 3)

TMR

7. 43

57. 98

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3 结 论
通过对二甲亚砜样品的绝热 ARC 测试 ,得到对 于纯的二甲亚砜来说热稳定性较好 , 但在气相会发 生分解或歧化反应导致压力的不稳定 . 酸, 碱存在时 ,在室温下即可发生强烈的放热反

应 ,并且导致二甲亚砜的分解温度提前 .有资料显 示二甲亚砜粗产品的长期放置会在其中产生一些有 机卤化物 ,这些卤化物会催化二甲亚砜自反应 ,给二 甲亚砜的精馏带来危险 . 预期的二甲基硫醚对二甲亚砜分解的影响并没 有出现 ,虽有一些压力的波动但都出现在高温区 ,不 会对低温产生影响 .

参 考 文 献
[1 ] 傅智敏 . 绝热加速量热法在反应性物质热稳定性评价中的应用 [ D ] . 北京 : 北京理工大学 [ 博士论 文 ] ,2002 [2 ] 钱新明 ,刘丽 ,张杰 . 绝热加速量热仪在化工生产热危险性评价中的应用 [J ] . 中国安全生产科学 技术 ,2005 ,1 ( 1) :13～18 [3 ] 钱新明 ,王耘 , 冯长根 . 用加速量热仪研究 KClO3 / CuO/ S/ Mg - Al/ C6 Cl6 的热分解 [J ] . 物理化学学 报 ,2001 , 17 ( 1) :71～74

APOS HO - 23 征文通知
亚太地区职业安全卫生组织 ( APOSHO) 第二十三届年会暨展览会将于 2007 年 10 月 30 日至 11 月 2 日在新加坡的新达新加坡国际会议及博览中心举行 .本届会议由新加坡安全理事会举办 , 会议的主 题是 : 共同努力 ,提高职业安全健康意识 .届时将有来自 APOSHO 成员组织及国际职业安全健康领域的 专家学者出席会议 .作为 APOSHO 的正式成员 ,中国职业安全健康协会将组团赴新加坡出席会议 ,并访 问印度 .欢迎从事安全生产 , 职业安全 , 职业卫生等方面的安全与卫生工程专业技术人员和与安全科学 技术有关的专家 , 学者以及职业安全健康中介机构的评价师 , 咨询师 , 顾问等积极参加 ,踊跃投稿 . 本次会议研讨的内容有 : · 行为安全 生物安全研究 通勤事故 · · · 建筑安全 · 创造一个无毒品侵蚀的劳动场所 · 工作场所消防安全 · 事件管理体系 · 安全卫生信息技术 · 劳动安全卫生管理 · 药品监督 · 人机功效学 · 职业卫生与毒物学 · 职业卫生与环境监控 · 职业安全卫生管理 · 职业安全卫生法规 · 职业安全卫生培训与安全促进 · 安全审计 · 安全文化 · 职业安全卫生管理体系 · 道路交通安全 · 废物管理 · 工作压力与心理健康 会议语言及论文撰写为英语 .2007 年 1 月 25 日前提交论文摘要 , 摘要字数约 300 字 , 并另附下列 信息 : 论文题目 ; 作者姓名及简历 ; 演讲者姓名及简历 ; 单位名称 ; 来自国家/ 地区 ; 地址 ; 电话 ; 传真和电 子邮件地址 .2007 年 3 月 5 日发布论文接纳通知 ;2007 年 8 月 10 日前提交论文全文 .论文演讲时间为 30 分钟 ,含答疑时间 .会议将编制论文集 . 具体事宜请与我会秘书处联系 : 地 : 北京和平里北街 21 号 ; 中国职业安全健康协会 :100713 址 邮 编 电 :010 - 64463609 - 64463339 :010 - 64463609 话 010 传 真 联系人 : 吴艳华 anne @cosha. org. cn 刘 岩 oshliuy @163bj . com



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