碳基材料修饰金属氧化物异质结的构筑及光电化学分解水性能研究
发布时间：2020-09-09 20:46
光电化学分解水是一种环境友好的新能源转换技术。金属氧化物具备丰富的能级结构及可控的微观形貌,因此作为光电极候选基质材料广泛应用于光电化学分解水领域。TiO_2和ZnO是目前研究较为深入并可用于构筑光电极的半导体材料,然而基于二者构筑的光电极仍存在一些问题,比如较窄的光吸收范围和较高的光生电子-空穴对复合率,这极大限制了TiO_2和ZnO光电极的实际应用空间。本研究工作主要从如何改善以上两个问题为出发点,将一些低成本碳基材料(无机碳:石墨烯、氮化碳和无定型碳;有机碳:聚多巴胺)引入光电极体系,构筑了一类新型碳基材料修饰的TiO_2和ZnO异质结构,并将其用于光电化学分解水性能研究。借助扫描电镜、透射电镜、X-射线衍射、X-射线光电子能谱、红外光谱和紫外-可见光谱等手段系统分析了所制备异质结构的化学组成及微观形貌。同时借助电化学阻抗、线性扫描伏安曲线和单色光激发光电转化效率等手段深入分析了异质结构的光-电转换及电-化学转换机理,归纳了所制备材料与光电化学分解水性能之间的构效关系。1.成功制备了一类新型TiO_2/RGO/C_3N_4异质结光电极,并用于光电化学分解水。引入RGO和C_3N_4复合薄膜的目的为:(1)拓展TiO_2光电极的光谱吸收范围;(2)提高界面间电子传输速率。通过光电化学性能表征,发现与单一TiO_2相比,TiO_2/RGO/C_3N_4的光电流密度和IPCE值均有显著提高。在400 nm波长激发下,TiO_2/RGO/C_3N_4光电极的IPCE值可达28%(偏压为0.5 V vs Ag/AgCl)。2.针对ZnO光电极严重光腐蚀的缺点,本工作通过有机酸表面刻蚀ZnO并形成MOF壳层,进一步通过煅烧原位制备了碳层致密包覆的Zn O异质结构(ZnO/C)。原位引入碳层可有效避免ZnO与电解质的直接接触,同时借助碳层的优异导电性可加速电荷传输并减少ZnO内部电荷富集量,以达到提高ZnO光电极稳定性的目的。因为碳层很薄,所以碳层的引入不但不会影响ZnO对光谱的响应,而且还进一步拓展了ZnO光电极的光谱响应范围。与单一ZnO相比,ZnO/C的光电流密度提升了接近5倍,且其IPCE值提高到了27%(0.5 V vs Ag/AgCl)。3.将Ni-PDA高分子金属配合物负载至ZnO表面,获得了一类新型的有机-无机杂化光电极(ZnO/Ni-PDA)。电子注入效率、电荷分离效率以及电化学阻抗测试进一步揭示Ni-PDA能有效地减少界面之间的阻力,提高电荷传输并抑制电子-空穴的复合。光电流测试发现经Ni-PDA修饰过后的Zn O光电流密度提高了3倍以上,其IPCE值在1.1 V(vs RHE)偏压下达到了12.7%。
【学位单位】：江苏大学
【学位级别】：硕士
【学位年份】：2018
【中图分类】：O646;TQ116.2
【部分图文】：
光电化学电池一般是由光源、电化学工作站和三电极电电极体系分别为对电极、参比电极和工作电极。对电极主要的作用极并提供半反应的界面；参比电极作用与工作电极构成电池，参比势稳定性和重现性，主要用于表征出工作电极的电极电势，不同参的结果可以统一转化成标准氢电极的电极电势，以便于其他实验的比较[13-14]。在光电化学电池中，所选用的参比电极主要包括银/氯化gCl，饱和 KCl）、汞/氧化汞电极（Hg/HgO，20%KOH）和饱和甘，饱和 KCl）等。在不同的电解质环境，需要选择合适类型的参比，酸性条件下应该选择银/氯化银电极或饱和甘汞电极，碱性条件下汞电极。半导体作为工作电极，其能带结构直接影响了光电化学体效率和制氢效率[15-16]。在半导体能带模型中，孤立原子核外的电子定排序的轨道上，每个轨道都能容纳定量的电子。被价电子占据的带，被电子占据的则称为导带，导带与价带位置的差值被称为禁带
图 1.2 n 型光阳极分解水装置的能带结构。g. 1.2 Band structure of an n-type photoanode water splitting device.分解水反应发生于光电极与电解液的界面，如图 1.2 所示为电能，然后再转化为化学能的过程。半导体吸收太阳能生光生电子-空穴对[18-19]。光生电子在外加电压的作用下发电解液界面处聚集，当其电势比 H+/H2电位更负时，电解原生成氢气。同时，光生空穴迁移至半导体光阳极表面，位更正，水则被光生空穴氧化生成氧气[20]。理论上，如果热力学电压（1.23V），就可以实现全分解水制备 H2和 O中，光电极表面存在缺陷能级、表面态以及界面阻力等因分解过程时还应将过电势因素引入，因此水分解所需电。导体电极表面发生的一些主要反应[22]：
图 1.3 样品的光电流曲线（a）和 IPCE 曲线（无外加偏压）（b）。Fig. 1.3 The photocurrent curve (a) and the IPCE curve (no external bias) (b).3.5 太阳能-氢能转换效率太阳能-氢能转换效率（solar-to-hydrogenconversionefficiency，STH）是指体氢产量与光能量的比值[32]。这是评价光电化学制氢效率的重要参数。其计算公如下所示： = 1.23 其中 Jmp为半导体光电极的光电流密度（无偏压条件下），Pin为光照强度。述公式为无外加偏压条件下计算的光电转化效率。若以偏压下的光电流进行计，则如上 STH 计算公式需调整为：η = (1.23 )
本文编号：2815449
【学位单位】：江苏大学
【学位级别】：硕士
【学位年份】：2018
【中图分类】：O646;TQ116.2
【部分图文】：
光电化学电池一般是由光源、电化学工作站和三电极电电极体系分别为对电极、参比电极和工作电极。对电极主要的作用极并提供半反应的界面；参比电极作用与工作电极构成电池，参比势稳定性和重现性，主要用于表征出工作电极的电极电势，不同参的结果可以统一转化成标准氢电极的电极电势，以便于其他实验的比较[13-14]。在光电化学电池中，所选用的参比电极主要包括银/氯化gCl，饱和 KCl）、汞/氧化汞电极（Hg/HgO，20%KOH）和饱和甘，饱和 KCl）等。在不同的电解质环境，需要选择合适类型的参比，酸性条件下应该选择银/氯化银电极或饱和甘汞电极，碱性条件下汞电极。半导体作为工作电极，其能带结构直接影响了光电化学体效率和制氢效率[15-16]。在半导体能带模型中，孤立原子核外的电子定排序的轨道上，每个轨道都能容纳定量的电子。被价电子占据的带，被电子占据的则称为导带，导带与价带位置的差值被称为禁带
图 1.2 n 型光阳极分解水装置的能带结构。g. 1.2 Band structure of an n-type photoanode water splitting device.分解水反应发生于光电极与电解液的界面，如图 1.2 所示为电能，然后再转化为化学能的过程。半导体吸收太阳能生光生电子-空穴对[18-19]。光生电子在外加电压的作用下发电解液界面处聚集，当其电势比 H+/H2电位更负时，电解原生成氢气。同时，光生空穴迁移至半导体光阳极表面，位更正，水则被光生空穴氧化生成氧气[20]。理论上，如果热力学电压（1.23V），就可以实现全分解水制备 H2和 O中，光电极表面存在缺陷能级、表面态以及界面阻力等因分解过程时还应将过电势因素引入，因此水分解所需电。导体电极表面发生的一些主要反应[22]：
图 1.3 样品的光电流曲线（a）和 IPCE 曲线（无外加偏压）（b）。Fig. 1.3 The photocurrent curve (a) and the IPCE curve (no external bias) (b).3.5 太阳能-氢能转换效率太阳能-氢能转换效率（solar-to-hydrogenconversionefficiency，STH）是指体氢产量与光能量的比值[32]。这是评价光电化学制氢效率的重要参数。其计算公如下所示： = 1.23 其中 Jmp为半导体光电极的光电流密度（无偏压条件下），Pin为光照强度。述公式为无外加偏压条件下计算的光电转化效率。若以偏压下的光电流进行计，则如上 STH 计算公式需调整为：η = (1.23 )
【参考文献】
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1 原博;魏江霞;胡天娇;姚海波;蒋振华;方志薇;楚增勇;;g-C_3N_4/rGO杂化催化剂的简易合成及其对罗丹明B的光催化降解作用（英文）[J];催化学报;2015年07期
2 徐军科;任克威;王晓蕾;周伟;潘相敏;马建新;;甲烷干重整制氢研究进展[J];天然气化工(C1化学与化工);2008年06期
3 雍永祜;;中国煤化工发展的思考[J];煤化工;2007年05期
4 李雪辉,王乐夫;环境友好催化技术发展趋势[J];化工进展;2001年06期
本文编号：2815449
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