基于聚酰亚胺高性能非贵金属氧还原催化剂的研究

发布时间：2017-04-18 08:06

  本文关键词：基于聚酰亚胺高性能非贵金属氧还原催化剂的研究，由笔耕文化传播整理发布。

【摘要】：燃料电池中大量使用产量有限,价格昂贵的贵金属Pt作为氧还原催化剂使得燃料电池成本很高,从而阻碍了燃料电池工业化和商品化的过程。因此,为了降低电池的成本,促进其大规模商业化发展,必须开发廉价的高性能的氧还原催化剂替代贵金属Pt。在非贵金属催化剂研究中,Fe/N/C结构的催化剂具有较好的氧还原性能,被认为最有希望取代Pt的新型廉价催化剂。三嗪结构聚合物是一种具有高比表面积和大量微孔结构的2D或者3D材料。这种聚合物在热解过程中,可以使得含氮官能团更加均匀的分布在催化剂表面,这就扩大了电催化反应的界面,从而提高了催化剂的活性位点的表面密度,进而使得催化剂具有良好的氧还原性能。在本文中,我们利用三聚氰胺和均苯四甲基酸酐聚合生成的聚酰亚胺作为含氮前驱体制备氧还原催化剂。这种催化剂具有较高的含氮量以及大量的孔洞结构。因此具有较好的氧还原性能。首先,我们利用这种前驱体制备了碳载体支撑的Fe/N/C结构的催化剂。分别利用XC-72、EC300和BP2000三种碳黑作为载体,制备的碳载体支撑的催化剂：PI-Fe-XC, PI-Fe-EC和PI-Fe-BP。BET表征分析结果表明,催化剂PI-Fe-BP具有最高的比表面(624 m2·g-1)和最大的微孔面积(292m2.g-1)。电化学测试结果发现PI-Fe-BP表现出最好的氧还原性能,即具有最高的起始电位0.92V,最大的极限电流密度4.0 mA·cm-2以及最高的单电池功率密度310mW·cm-2。从上述表征结果发现,碳载体在催化剂制备过程中起到模板的作用,随着碳载体比表面的提高,催化剂的比表面逐渐增大；催化剂高比表面和孔隙率促进催化剂对氧气的吸附,扩大氧还原反应界面；与此同时,高比表面和大量的孔洞结构使得催化剂具有较高的活性位密度,扩大了氧气与活性位点的接触面积进而提高了催化剂的氧还原性能。为了提高催化剂活性位密度,我们利用熔融盐法制备了自支撑的Fe/N/C催化剂。通过改变熔融盐与前驱体质量比,分别为15：1,25：1和50：1,制备了三种催化剂分别为GNP 151、GNP_25_1和GNP_50_1。电化学表征分析发现,催化剂GNP_50_1在0.65 V-0.75 V的电势范围内观察到强还原峰；催化剂GNP_15_1具有最高的起始电位0.97V。BET表征结果发现,催化剂GNP_50_1具有最大的比表面积和孔体积密度,分别为1230.6 m2.g-1和0.67 cm3.g-1；拉曼光谱分析表明,催化剂GNP_50_1的G峰和D峰的比值IG/ID的比值最大,为1.08。结合表征结果可以发现催化剂的比表面以及微孔数量随着熔融盐比例的增加而提高,熔融盐催化剂制备过程中起到分子模板作用：前驱体在熔融盐的液相环境中反应并碳化避免了碳材料的团聚。微孔数量的增加使得材料对氧气的吸附能力增强,从而使得催化剂的还原峰逐渐增强,所以GNP_50_1的还原峰最强；拉曼光谱分析发现,随着熔盐比例的提高,石墨化程度降低了,微孔的增加破坏了催化剂的结构完整性从而降低了催化剂的导电性,所以使得催化剂的起始电位随着熔融盐比例的增大而降低。
【关键词】：质子交换膜燃料电池 电催化 氧还原 非贵金属催化剂 聚酰亚胺
【学位授予单位】：南京大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：O643.36;TM911.4
【目录】：

• 摘要5-7
• Abstract7-12
• 第一章 绪论12-42
• 1.1 燃料电池概述12-15
• 1.1.1 燃料电池12-13
• 1.1.2 质子交换膜燃料电池13-15
• 1.1.3 质子交换膜燃料电池劣势15
• 1.2 阴极非贵金属氧还原催化剂进展15-16
• 1.3 M-Nx/C最新的研究进展16-32
• 1.3.1 非热解型催化剂16-21
• 1.3.2 热解型催化剂21-32
• 1.4 本文研究的思路和意义32-34
• 参考文献34-42
• 第二章 实验药品、仪器及表征方法42-48
• 2.1 实验药品和仪器42-43
• 2.1.1 实验药品和试剂42-43
• 2.1.2 实验仪器43
• 2.2 催化剂物相表征43-44
• 2.2.1 粉末X射线衍射仪(XRD)43
• 2.2.2 场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)43-44
• 2.2.3 射电子显微镜(TEM)44
• 2.2.4 比表面积和孔分布44
• 2.2.5 X射线光电子能谱(XPS)44
• 2.3 半电池表征44-45
• 2.3.1 浆料配置44-45
• 2.3.2 氧还原测试45
• 2.4 单电池表征45-48
• 2.4.1 MEA制备45-46
• 2.4.2 单电池测试46-48
• 第三章 碳载体支撑催化剂氧还原性能影响因素的研究48-62
• 3.1 引言48-49
• 3.2 实验过程49-50
• 3.3 结果与讨论50-59
• 3.3.1 TEM和XRD表征50-51
• 3.3.2 催化剂BET分析51
• 3.3.3 催化剂电化学性能以及比表面对氧还原性能的影响51-53
• 3.3.4 不同热处理温度下的氧还原性能53
• 3.3.5 不同热处理温度下的催化剂的XRD和XPS表征分析53-56
• 3.3.6 催化剂氧还原催化机理分析56-57
• 3.3.7 本章小结57-59
• 参考文献59-62
• 第四章 自支撑氧还原催化剂的催化性能影响因素的研究62-74
• 4.1 引言62-63
• 4.2 实验过程63-64
• 4.3 结构与讨论64-74
• 4.3.1 GNP系列催化剂的微观形貌表征64-65
• 4.3.2 GNP系列催化剂的XPS以及XRD表征分析65-67
• 4.3.3 GNP系列催化剂的氧还原性能分析67-69
• 4.3.4 GNP系列催化剂的N_2/O_2吸脱附分析69-71
• 4.3.5 GNP系列催化剂拉曼光谱、O_2程序升温脱附以及热重分析71-72
• 4.3.6 GNP系列催化剂单电池性能72-73
• 4.3.7 本章小结73-74
• 参考文献74-77
• 第五章 结论与展望77-79
• 硕士期间发表的论文79-80
• 致谢80-81

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