钼掺杂铂合金结构调控及其电催化
发布时间：2021-09-30 21:30
进入21世纪,化石燃料日渐枯竭,如何解决能源问题成了人们必须正视的一大难题。氢能的诞生,开创了一种清洁、高效的能源发展途径,是解决能源问题的有效途径。制取氢气的成本有相当大的部分都源自产氢催化剂,主要是因为Pt的高昂成本。降低催化剂成本,就能极大地促进氢能的发展和实际应用。将Pt和过渡金属（Co、Cu等）形成合金,用于催化反应可以提高Pt的利用率,有效降低催化剂的成本。本文利用六羰基钼还原多金属前驱体,得到了Mo掺杂的PtCo合金纳米线和PtCu合金纳米枝晶。通过多种材料成分分析手段（XRD,ICP,XPS）、形貌分析手段（TEM、HRTEM）和电化学测试方法（CV、LSV、HER、MOR）对所制得的催化剂进行表征。具体的研究内容如下:1.利用油胺还原法得到了Mo掺杂的PtCo纳米线,其表面有较多的突起结构,有利于表面积的提高。而利用一氧化碳还原的PtCo合金呈大小不一的球状,说明六羰基钼不仅能够在合金中引入微量的Mo元素,同时对于合金形貌也能产生较大影响,从而改变合金的催化性能。通过六羰基钼和油胺共还原得到的合金纳米线具有较高的析氢反应催化性能和甲醇氧化性能。通过XPS分析可知,Mo...
【文章来源】：武汉理工大学湖北省 211工程院校 教育部直属院校
【文章页数】：76 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
水电解系统图解[1]
6DMFC的结构如图1-2所示，主要包括阳极、质子交换膜（MEA，用于传输质子）和阴极。催化剂通常附着在阳极和阴极表面。实际测试中，质子交换膜的两侧有气体扩散层。图1-2直接甲醇燃料电池结构示意图[19]。Figure1-2Schematicrepresentationofthedirectmethanolfuelcell(DMFC)[19].但DMFC受到动力学制约以及阳极反应和甲醇渗透问题，尚未完全发挥其能力，也使DMFC的应用受到限制。甲醇燃料电池在实际使用中会穿过MEA（例如目前商用的Nafion膜），这会导致甲醇的损失并导致电压降低。因此，DMFC中使用的甲醇浓度通常在1~2mol/L，但这会反过来限制DMFC的电压。此外，甲醇燃料电池的造价较高，主要原因是其使用的商业Pt/C成本高昂,其成本占到燃料电池总成本的30~40%。而且甲醇氧化反应涉及六个电子转移，反应中会生成诸如CO、HCOOH、HCHO等中间产物覆盖在催化剂表面，降低反应速率和电池电压[19,20]。利用过渡金属和Pt形成合金，则可以改变Pt的电子结构，使附着在Pt上的CO等中间产物能够快速地被氧化，从而重新使Pt上的活性位点暴露出来[21]。具体反应机理如下：Pt和甲醇反应生成PtCH2OH、Pt2CHOH、Pt3COH（主要产物），进一步和OHads反应成甲醛、甲酸、二氧化碳，而反应体系中Pt3COH可能分解生成Pt2C=O和PtC≡O。该过程中附着在Pt上的CO比第一步中更难去除。在较高的电势下产生的OHads可以和PtC≡O反应，将CO氧化为CO2，从而恢复Pt的活性位点。经验证，多种金属掺杂可以有效
10的形貌更加复杂，增大反应的可能性。图1-3通过Stranski–Krastanov生长模式在Pd八面体和立方体的表面逐层外延在顶点生长Pt得到的Pd@Pt（a）六足状和（b）八足状结构的模型图解[31]。Figure1-3Schematicillustrationshowingtheformationof(a)Pd@Pthexapodsand(b)Pd@PtoctapodsthroughtheStranski–Krastanovgrowthmodeincludingthefirstlayer-by-layerepitaxialgrowthofPtonthesidefacesandsubsequentislandgrowthofPtatthecornersofaPdseed(e.g.,octahedronorcube)[31].1.2.5电化学置换法电化学置换法是指在还原电势较低的金属（Cu、Ni、Co等）和部分金属盐（Pt(acac)2,K2PtCl6，K2PdCl4等）经过置换反应得到还原电势较高的金属。由于Pt2+/Pt的还原电势为1.19V，高于大部分过渡金属，所以这种方法尤其适用于制取Pt合金。Zhang等[32]利用甘氨酸、碘化钠、PVP、氯铂酸、氯化铜、乙醇胺160℃下反应8到16小时，离心洗涤后得到不同形貌的PtCu合金。反应10小时后的产物开始出现细微的孔隙，反应16小时后的产物呈空心状。这说明反应体系中出现了Pt和Cu的置换反应。反应中Cu先被碘离子还原为单质。但由于Pt的还原电势比Cu高，所以氯铂酸和铜发生第二步的置换反应，破坏原有的Cu单质结构，从而得到特殊的形貌。Wu等[33]先制备了PtNi3的截角八面体，再和氯金酸反应，使金原子和PtNi3
本文编号：3416671
【文章来源】：武汉理工大学湖北省 211工程院校 教育部直属院校
【文章页数】：76 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
水电解系统图解[1]
6DMFC的结构如图1-2所示，主要包括阳极、质子交换膜（MEA，用于传输质子）和阴极。催化剂通常附着在阳极和阴极表面。实际测试中，质子交换膜的两侧有气体扩散层。图1-2直接甲醇燃料电池结构示意图[19]。Figure1-2Schematicrepresentationofthedirectmethanolfuelcell(DMFC)[19].但DMFC受到动力学制约以及阳极反应和甲醇渗透问题，尚未完全发挥其能力，也使DMFC的应用受到限制。甲醇燃料电池在实际使用中会穿过MEA（例如目前商用的Nafion膜），这会导致甲醇的损失并导致电压降低。因此，DMFC中使用的甲醇浓度通常在1~2mol/L，但这会反过来限制DMFC的电压。此外，甲醇燃料电池的造价较高，主要原因是其使用的商业Pt/C成本高昂,其成本占到燃料电池总成本的30~40%。而且甲醇氧化反应涉及六个电子转移，反应中会生成诸如CO、HCOOH、HCHO等中间产物覆盖在催化剂表面，降低反应速率和电池电压[19,20]。利用过渡金属和Pt形成合金，则可以改变Pt的电子结构，使附着在Pt上的CO等中间产物能够快速地被氧化，从而重新使Pt上的活性位点暴露出来[21]。具体反应机理如下：Pt和甲醇反应生成PtCH2OH、Pt2CHOH、Pt3COH（主要产物），进一步和OHads反应成甲醛、甲酸、二氧化碳，而反应体系中Pt3COH可能分解生成Pt2C=O和PtC≡O。该过程中附着在Pt上的CO比第一步中更难去除。在较高的电势下产生的OHads可以和PtC≡O反应，将CO氧化为CO2，从而恢复Pt的活性位点。经验证，多种金属掺杂可以有效
10的形貌更加复杂，增大反应的可能性。图1-3通过Stranski–Krastanov生长模式在Pd八面体和立方体的表面逐层外延在顶点生长Pt得到的Pd@Pt（a）六足状和（b）八足状结构的模型图解[31]。Figure1-3Schematicillustrationshowingtheformationof(a)Pd@Pthexapodsand(b)Pd@PtoctapodsthroughtheStranski–Krastanovgrowthmodeincludingthefirstlayer-by-layerepitaxialgrowthofPtonthesidefacesandsubsequentislandgrowthofPtatthecornersofaPdseed(e.g.,octahedronorcube)[31].1.2.5电化学置换法电化学置换法是指在还原电势较低的金属（Cu、Ni、Co等）和部分金属盐（Pt(acac)2,K2PtCl6，K2PdCl4等）经过置换反应得到还原电势较高的金属。由于Pt2+/Pt的还原电势为1.19V，高于大部分过渡金属，所以这种方法尤其适用于制取Pt合金。Zhang等[32]利用甘氨酸、碘化钠、PVP、氯铂酸、氯化铜、乙醇胺160℃下反应8到16小时，离心洗涤后得到不同形貌的PtCu合金。反应10小时后的产物开始出现细微的孔隙，反应16小时后的产物呈空心状。这说明反应体系中出现了Pt和Cu的置换反应。反应中Cu先被碘离子还原为单质。但由于Pt的还原电势比Cu高，所以氯铂酸和铜发生第二步的置换反应，破坏原有的Cu单质结构，从而得到特殊的形貌。Wu等[33]先制备了PtNi3的截角八面体，再和氯金酸反应，使金原子和PtNi3
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