Fe/Co/Ni基纳米材料的结构调控及电催化性能研究
发布时间：2022-01-24 18:46
本论文针对目前能源需求剧增、化石燃料短缺以及环境污染的综合性问题,寻求以电解水的方式开发清洁高效的可再生能源-氢气。电解水的过程包括阴极的产氢过程（Hydrogen Evolution Reaction,HER）和阳极的产氧过程（Oxygen Evolution Reaction,OER）,上述过程涉及一步或多步电子转移,每个电子转移都需克服一定的活化能:产氢的实际反应电位与理论电位相差较小,能量消耗少,产氧的实际电位与理论电位相差较大,能量消耗大。因此,如果电解水制氢想要实现有效的工业推广,获取高效的析氧电催化剂将必不可少。目前,RuO2和IrO2是已报道的OER性能最好的催化剂之一,但其广泛应用受到高昂价格和资源匮乏的限制。面对上述挑战,本论文选择了地球储量丰富、价格低廉同时外层电子易于调控的Fe/Co/Ni等过渡金属作为研究对象,通过调控Fe/Co/Ni基纳米材料的结构,实现高效的电催化（析氧）性能。纳米材料的结构调控方式主要包括:（1）多金属协同效应提升Fe/Co/Ni基的电催化活性;（2）原位电化学调控提升Fe/Co/Ni基的电催化...
【文章来源】：武汉理工大学湖北省 211工程院校 教育部直属院校
【文章页数】：136 页
【学位级别】：博士
【部分图文】：
酸性溶液中，电极表面的析氢机理[14]
4电流密度的关系绘制出了HER活性火山曲线图。图1-2吸附氢原子的吉布斯自由能和交换电流密度的火山关系图[17]Figure1-2AvolcanoplotofexchangecurrentdensityasafunctionofDFT-calculatedGibbsfreeenergychangeofabsorbedatomichydrogen[17]在这个简单的模型中，铂处于火山型曲线的顶端，其吸附氢的吉布斯自由能△GH*接近于零，且交换电流密度高，具有优异的HER催化活性，是比较理想的析氢催化剂[18]。但铂作为贵金属材料，其地球储量稀少，且价格昂贵，这大大提高了开发成本并限制了其实际的商业化应用。因此，设计储量丰富、价格低廉、催化性能优异而且长寿命的析氢催化剂对电解水制氢技术的大规模应用具有举足轻重的作用。截至目前，电解水制氢催化剂主要可以分为以Pt为代表的贵金属基催化剂和其它非金属基催化剂，如过渡金属硼化物、碳化物、氮化物、磷化物、硫化物、硒化物以及杂原子掺杂的碳材料。贵金属基催化剂：Pt等贵金属具有优异的催化活性，但储量低且价格昂贵，因此近年来，科研人员采用降低贵金属负载量、增大比表面积等方法来减少Pt等的使用量，同时达到保持甚至提高催化剂催化活性的目的。
7图1-4在pH=0、U=0的条件下计算出的析氢自由能图[28]Figure1-4CalculatedfreeenergydiagramforHERatpH=0andU=0[28]MoS2在析氢催化剂方向上的研究与应用最早始于1970年，Tributsch等人[29]发现体相的MoS2几乎没有析氢催化活性。在这之后，直至2005年，Chorkendorff等人[28]才通过密度泛函理论（DensityFunctionalTheory，DFT）计算发现氢原子与MoS2边缘结合的吉布斯自由能接近于铂（如图1-4所示），表明其作为潜在高效析氢催化剂可能性，且其析氢催化活性来自于结构边缘的不饱和硫原子。因为析氢催化剂的催化活性与催化剂所暴露出的活性位点的数目息息相关，大量的研究工作者们设计通过合成具有丰富的边缘结构的MoS2纳米材料来提高其催化活性[30-32]。Xie等人[30]通过设计合成富缺陷的MoS2超薄纳米片，这种富缺陷的二维结构能够有效暴露边缘活性位点，进而显著提升MoS2的电催化析氢性能，其起始过电位较低，Tafel斜率小，交换电流密度大且稳定性优异。但MoS2作为半导体材料，其导电性较差，Jin等人[33]通过锂离子插层法对2H-MoS2进行剥离，并得到了具有金属行为的1T-MoS2超薄纳米片晶体，如图1-5所示，在200mAcm-2的电流密度下，过电位η为200mV，塔菲尔斜率为62mVdec-1，且在循环7000次后依然能保持良好的催化活性。此外，将纳米材料与高比表面积的导电基底例如石墨烯[32]、碳纤维[34]和介孔碳[35]等复合，不仅能够有效提高半导体材料的导电性，还能提高具有催化活性位点的密度。Zhou等[36]所制备的三维石墨烯负载的MoS2，有效防止MoS2纳米颗粒的团聚，增加其活性位点数目，并提高边缘原子的电荷转移速率。而在增强其导电性的同时，氧原子的存在也能够增大MoS2的层间距，使电解液与其充分接触，促进反应的进行。Li?
本文编号：3607106
【文章来源】：武汉理工大学湖北省 211工程院校 教育部直属院校
【文章页数】：136 页
【学位级别】：博士
【部分图文】：
酸性溶液中，电极表面的析氢机理[14]
4电流密度的关系绘制出了HER活性火山曲线图。图1-2吸附氢原子的吉布斯自由能和交换电流密度的火山关系图[17]Figure1-2AvolcanoplotofexchangecurrentdensityasafunctionofDFT-calculatedGibbsfreeenergychangeofabsorbedatomichydrogen[17]在这个简单的模型中，铂处于火山型曲线的顶端，其吸附氢的吉布斯自由能△GH*接近于零，且交换电流密度高，具有优异的HER催化活性，是比较理想的析氢催化剂[18]。但铂作为贵金属材料，其地球储量稀少，且价格昂贵，这大大提高了开发成本并限制了其实际的商业化应用。因此，设计储量丰富、价格低廉、催化性能优异而且长寿命的析氢催化剂对电解水制氢技术的大规模应用具有举足轻重的作用。截至目前，电解水制氢催化剂主要可以分为以Pt为代表的贵金属基催化剂和其它非金属基催化剂，如过渡金属硼化物、碳化物、氮化物、磷化物、硫化物、硒化物以及杂原子掺杂的碳材料。贵金属基催化剂：Pt等贵金属具有优异的催化活性，但储量低且价格昂贵，因此近年来，科研人员采用降低贵金属负载量、增大比表面积等方法来减少Pt等的使用量，同时达到保持甚至提高催化剂催化活性的目的。
7图1-4在pH=0、U=0的条件下计算出的析氢自由能图[28]Figure1-4CalculatedfreeenergydiagramforHERatpH=0andU=0[28]MoS2在析氢催化剂方向上的研究与应用最早始于1970年，Tributsch等人[29]发现体相的MoS2几乎没有析氢催化活性。在这之后，直至2005年，Chorkendorff等人[28]才通过密度泛函理论（DensityFunctionalTheory，DFT）计算发现氢原子与MoS2边缘结合的吉布斯自由能接近于铂（如图1-4所示），表明其作为潜在高效析氢催化剂可能性，且其析氢催化活性来自于结构边缘的不饱和硫原子。因为析氢催化剂的催化活性与催化剂所暴露出的活性位点的数目息息相关，大量的研究工作者们设计通过合成具有丰富的边缘结构的MoS2纳米材料来提高其催化活性[30-32]。Xie等人[30]通过设计合成富缺陷的MoS2超薄纳米片，这种富缺陷的二维结构能够有效暴露边缘活性位点，进而显著提升MoS2的电催化析氢性能，其起始过电位较低，Tafel斜率小，交换电流密度大且稳定性优异。但MoS2作为半导体材料，其导电性较差，Jin等人[33]通过锂离子插层法对2H-MoS2进行剥离，并得到了具有金属行为的1T-MoS2超薄纳米片晶体，如图1-5所示，在200mAcm-2的电流密度下，过电位η为200mV，塔菲尔斜率为62mVdec-1，且在循环7000次后依然能保持良好的催化活性。此外，将纳米材料与高比表面积的导电基底例如石墨烯[32]、碳纤维[34]和介孔碳[35]等复合，不仅能够有效提高半导体材料的导电性，还能提高具有催化活性位点的密度。Zhou等[36]所制备的三维石墨烯负载的MoS2，有效防止MoS2纳米颗粒的团聚，增加其活性位点数目，并提高边缘原子的电荷转移速率。而在增强其导电性的同时，氧原子的存在也能够增大MoS2的层间距，使电解液与其充分接触，促进反应的进行。Li?
本文编号：3607106
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