基于双中心MOFs可控制备氧还原电催化剂及其性能研究
发布时间：2022-02-15 06:46
氧还原反应（Oxygen Reduction Reaction,ORR）受到动力学过程效率低的制约,需要利用催化剂降低反应能垒。商用Pt/C催化剂成本高且稳定性有限,限制了燃料电池的广泛应用。金属有机骨架材料（Metal-Organic Frameworks,MOFs）是一种比表面积大、孔道结构有序的晶体材料,可以用作具有功能化结构特点的高效ORR电催化剂。本文采用锌/钴双中心类沸石咪唑酯（Bimetallic Zeoliticlmidazolate Frameworks,BMZIFs）材料作为前驱体,针对其热解过程中可能出现的碳核心孤立、孔道结构易坍塌和颗粒团聚等问题,制备了一系列催化剂,结合XRD、SEM、Raman、XPS等表征技术以及电化学测试,评估催化剂的结构与组成,分析其在碱性介质中氧还原催化活性与稳定性。首先,在室温条件下合成Zn2+与Co2+摩尔比为1.5:1的前驱体BM1,与碳纳米管（Carbon nanotube,CNTs）混合水热,制备一系列负载碳纳米管的氮掺杂石墨碳材料（nitrogen-doped graphitic...
【文章来源】：南京理工大学江苏省211工程院校
【文章页数】：93 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
基于电催化的可持续能源景观示意图[3]
1.绪论硕士学位论文2应(OxygenReductionReaction，ORR)动力学缓慢，实际ORR催化过程机理复杂，已报道的高活性催化剂在制备成本和稳定性等方面尚不能满足大规模应用的要求[9]。1.2氧还原反应概述氧还原反应是发生在燃料电池阴极和金属空气电池放电过程的重要反应，广泛应用于能量存储与转换装置。氧还原反应机理复杂，目前没有很明确的理论，这里以质子交换膜燃料电池为例[10]，其工作原理如图1.2所示。本文主要介绍两种被大家普遍接受的反应模型[11,12]：一种是一步四电子4e-转移过程，在酸性介质中，氧气直接被还原生成H2O；在碱性介质中，氧气被直接还原成OH-。另一种是分两步完成的两电子2e-转移过程，在酸性介质中，氧气先被还原成H2O2，再被还原成H2O，H2O2作为中间产物会降低整个反应的活化能，且其不稳定性会使反应速率和时间复杂化；而在碱性介质中氧气先被还原生成中间产物HO2-，再被还原生成OH-，OH-具有强氧化性，严重影响催化剂和电极的使用寿命。相比之下，4e-转移过程O2被直接还原，提高了电池的能量转换效率，是氧还原反应的理想反应途径。然而，当催化剂活性不是很高时，由于4e-反应途径的还原电位比2e-反应高，并且O-O键的解离能比H2O2中的大，容易发生2e-反应或者2e-与4e-的混合反应。另外，氧还原反应自身的反应能垒高、动力学缓慢，可以通过使用ORR催化剂降低反应能垒，从而提高反应效率，因此设计制备高效ORR催化剂具有十分重要的理论意义和应用价值。图1.2a典型质子交换膜燃料电池工作原理示意图[10];b碱性和酸性介质中的ORR途径Fig.1.2aSchematicdiagramoftheworkingprincipleofatypicalprotonexchangemembranefuelcell;bORRpathwayinalkalineandacidicmedia
硕士学位论文基于双中心MOFs可控制备氧还原电催化剂及其性能研究5以通过与其他材料复合进行改性。例如，与热解钨结合的碳纳米管可以提供更正的起始电位和更高的电流密度[34]。另外，炭黑通过热解钨纳米粒子的表面改性耐腐蚀性提高了两倍[35]。1.3.3金属有机骨架衍生的多孔碳材料催化剂1.3.3.1金属有机骨架金属有机骨架(Metal-OrganicFrameworks，MOFs)是一种以金属离子作为连接点、有机配体作为支撑，通过配位键组装形成的周期性多孔晶体材料[36-38]，其典型的结构示意图如图1.3所示。与传统有机材料相比，MOFs材料不但种类和结构丰富多样，而且还具有超高的比表面积和均一可控的孔结构，而且其可设计的骨架和可调节的孔尺寸受到人们的广泛关注[38,39]，使其在气体储存与分离、传感、催化、药物传递、能量存储与转换等领域都有着良好的应用前景[40-46]。图1.3MOFs结构示意图[38]Fig.1.3StructurediagramofMOFs金属有机骨架组成多样，通过改变金属离子中心和有机配体的种类，可以形成不同类型的MOFs，因此预先设计金属有机骨架的策略得以实现[47]。目前构成MOFs的金属离子中心主要是过渡金属元素，例如Zn、Cu、Cr、Fe、Co、Ni、V等等，而有机配体则主要为CO2H、CS2H、NO2、SO3H、PO3H等等[47,48]。MOFs的合成方法很多，主要有微波合成法、水热法、电化学法、机械化学法、超声法等等。作为MOFs的一类，沸石咪唑酯骨架结构材料(ZeoliticlmidazolateFrameworks，ZIFs)指在A型沸石中嵌入咪唑酯形成的一种含有两种不同笼状结构的金属有机沸石类似物[49-51]。除了具有MOFs材料的特性，ZIFs材料具有较高的热稳定性，另外由于其笼壁被功能化，即使改变金属离子也不会改变整体的拓扑结构。其中，
本文编号：3626128
【文章来源】：南京理工大学江苏省211工程院校
【文章页数】：93 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
基于电催化的可持续能源景观示意图[3]
1.绪论硕士学位论文2应(OxygenReductionReaction，ORR)动力学缓慢，实际ORR催化过程机理复杂，已报道的高活性催化剂在制备成本和稳定性等方面尚不能满足大规模应用的要求[9]。1.2氧还原反应概述氧还原反应是发生在燃料电池阴极和金属空气电池放电过程的重要反应，广泛应用于能量存储与转换装置。氧还原反应机理复杂，目前没有很明确的理论，这里以质子交换膜燃料电池为例[10]，其工作原理如图1.2所示。本文主要介绍两种被大家普遍接受的反应模型[11,12]：一种是一步四电子4e-转移过程，在酸性介质中，氧气直接被还原生成H2O；在碱性介质中，氧气被直接还原成OH-。另一种是分两步完成的两电子2e-转移过程，在酸性介质中，氧气先被还原成H2O2，再被还原成H2O，H2O2作为中间产物会降低整个反应的活化能，且其不稳定性会使反应速率和时间复杂化；而在碱性介质中氧气先被还原生成中间产物HO2-，再被还原生成OH-，OH-具有强氧化性，严重影响催化剂和电极的使用寿命。相比之下，4e-转移过程O2被直接还原，提高了电池的能量转换效率，是氧还原反应的理想反应途径。然而，当催化剂活性不是很高时，由于4e-反应途径的还原电位比2e-反应高，并且O-O键的解离能比H2O2中的大，容易发生2e-反应或者2e-与4e-的混合反应。另外，氧还原反应自身的反应能垒高、动力学缓慢，可以通过使用ORR催化剂降低反应能垒，从而提高反应效率，因此设计制备高效ORR催化剂具有十分重要的理论意义和应用价值。图1.2a典型质子交换膜燃料电池工作原理示意图[10];b碱性和酸性介质中的ORR途径Fig.1.2aSchematicdiagramoftheworkingprincipleofatypicalprotonexchangemembranefuelcell;bORRpathwayinalkalineandacidicmedia
硕士学位论文基于双中心MOFs可控制备氧还原电催化剂及其性能研究5以通过与其他材料复合进行改性。例如，与热解钨结合的碳纳米管可以提供更正的起始电位和更高的电流密度[34]。另外，炭黑通过热解钨纳米粒子的表面改性耐腐蚀性提高了两倍[35]。1.3.3金属有机骨架衍生的多孔碳材料催化剂1.3.3.1金属有机骨架金属有机骨架(Metal-OrganicFrameworks，MOFs)是一种以金属离子作为连接点、有机配体作为支撑，通过配位键组装形成的周期性多孔晶体材料[36-38]，其典型的结构示意图如图1.3所示。与传统有机材料相比，MOFs材料不但种类和结构丰富多样，而且还具有超高的比表面积和均一可控的孔结构，而且其可设计的骨架和可调节的孔尺寸受到人们的广泛关注[38,39]，使其在气体储存与分离、传感、催化、药物传递、能量存储与转换等领域都有着良好的应用前景[40-46]。图1.3MOFs结构示意图[38]Fig.1.3StructurediagramofMOFs金属有机骨架组成多样，通过改变金属离子中心和有机配体的种类，可以形成不同类型的MOFs，因此预先设计金属有机骨架的策略得以实现[47]。目前构成MOFs的金属离子中心主要是过渡金属元素，例如Zn、Cu、Cr、Fe、Co、Ni、V等等，而有机配体则主要为CO2H、CS2H、NO2、SO3H、PO3H等等[47,48]。MOFs的合成方法很多，主要有微波合成法、水热法、电化学法、机械化学法、超声法等等。作为MOFs的一类，沸石咪唑酯骨架结构材料(ZeoliticlmidazolateFrameworks，ZIFs)指在A型沸石中嵌入咪唑酯形成的一种含有两种不同笼状结构的金属有机沸石类似物[49-51]。除了具有MOFs材料的特性，ZIFs材料具有较高的热稳定性，另外由于其笼壁被功能化，即使改变金属离子也不会改变整体的拓扑结构。其中，
本文编号：3626128
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