层状锰酸锂的掺杂改性及新制备工艺研究

发布时间：2017-05-19 08:23

  本文关键词：层状锰酸锂的掺杂改性及新制备工艺研究，由笔耕文化传播整理发布。

【摘要】：锂离子电池在工业领域是发展速度最快的高能量存储设备,而电极材料的发展是锂离子电池发展的关键。作为能量来源,其广泛应用于电子设备,甚至电动车/混合动力汽车,而正极材料能量密度和功率的最大化将大大促进这些技术的应用。锂锰氧化物因其污染小、储量大、价格低,特别是不存在过充安全性问题,成为目前最具吸引力的正极材料。但LiMnO_2的研究目前对还仅限于实验室,制备成本高、制备效率低,结构不稳定、电化学循环性能差等缺点,严重阻碍了LiMnO_2的商品化。本文通过优化成熟工艺、对LiMnO_2的元素掺杂进行研究,发现并研究新型制备工艺,为LiMnO_2尽早实现商品化、改善电化学性能提供理论依据。具体研究内容如下:(1)单斜层状m-LiMnO_2,合成方法单一且苛刻。为降低其成本及合成复杂性,以NaMnO_2为研究对象,用高温固相法将Mn_2O_3和无水Na_2CO_3合成α-NaMnO_2,在此研究钠与锰的浓度不同、煅烧温度不同、保温时间不同、有无碳粉保护的不同对α-NaMnO_2结构的影响。以得到的α-NaMnO_2为前驱体探究通过水热-离子交换法在不同条件下得到m-LiMnO_2,并对水热-离子交换法进行优化探索,效果优于目前的回流蒸馏法。(2)本文基于水热合成法,对不同元素(Cr,Mg,V,Y,Ce,La,Ti,Fe,Ni,Al,S),不同掺杂步骤,不同控制因素进行了深入研究,针对不同掺杂元素得出了理想的掺杂工艺,在水热合成法的优点之上实现了稀土掺杂,一元掺杂,二元掺杂,阴离子掺杂,甚至阴阳离子掺杂。并对产物进行了精确的晶格测定,在验证掺杂改变晶格常数的同时得出了最优掺杂比例。(3)纯净的o-LiMnO_2热分解温度在370℃左右。不同元素掺杂后的样品的热分解温度均高于400℃,有的甚至达到了480℃。双元掺杂确实比单元掺杂在稳定性提高方面更出色。阴离子掺杂同样可以起到改善的作用。具有强氧化性元素或双元协调性掺杂对o-LiMnO_2的热稳定性改善更为显著。(4)选取了Cr、Y、Mg、Al、Ni掺杂试样并掺杂分析,得出了最优掺杂条件。在此实验基础之上,以正交晶系法式方程,利用最小二乘法精确测定了o-LiMnO_2最优掺杂量(原子比4at%Cr、4at%Y、4at%Al、4at%Ni)的晶格常数,验证了对主体晶格的影响,与理论相吻合。并且,通过计算Mg的不同掺杂量引起的晶格常数变化逆向证明了该方法的可靠性,得出对于层状结构6at%Mg为最优掺杂比例。(5)在无气体保护的室温条件下采用机械合金化法制备出了正交结构的o-LiMnO_2。研究了球料比、Li/Mn摩尔比、球磨过程控制剂、球磨时间、温度对实验结果的影响。结果表明,机械合金化法在球料比为40:1、Li/Mn摩尔比为1.5:1、过程控制剂(PCA)为去离子水、球磨时间为10 h、温度在42℃左右条件下制备出了颗粒细小亲切均匀,同时有着小的晶格常数的纯净o-LiMnO_2。
【关键词】：层状锰酸锂 掺杂和理论计算 水热-离子交换法 机械合金化法
【学位授予单位】：中北大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：TQ131.11
【目录】：

• 摘要4-6
• ABSTRACT6-11
• 第一章 绪论11-27
• 1.1 引言11-12
• 1.2 锂离子电池简介12-14
• 1.2.1 锂离子电池发展概况12
• 1.2.2 锂离子电池的结构及工作原理12-14
• 1.3 锂离子电池的正极材料14-18
• 1.3.1 钴酸锂正极材料14-15
• 1.3.2 镍酸锂正极材料15
• 1.3.3 三元正极材料15-16
• 1.3.4 尖晶石型锰酸锂正极材料16-17
• 1.3.5 橄榄石型磷酸亚铁锂正极材料17-18
• 1.4 层状锰酸锂研究进展18-24
• 1.4.1 LiMnO_2的结构18-19
• 1.4.2 LiMnO_2的制备方法19-22
• 1.4.3 LiMnO_2存在的问题及解决办法22-24
• 1.5 水热-离子交换法的简介及应用24
• 1.6 机械合金化法简介及应用24-25
• 1.7 本课题研究内容、目的及意义25-27
• 1.7.1 本课题选题目的及意义25-26
• 1.7.2 本课题研究内容26-27
• 第二章 水热-离子交换法制备单斜层状锰酸锂27-37
• 2.1 引言27-28
• 2.2 水热-离子交换发合成法制备m-LiMnO_228-30
• 2.2.1 实验所用试剂28
• 2.2.2 实验所用仪器28-29
• 2.2.3 合成方法29-30
• 2.3 实验结果与分析30-35
• 2.3.1 α-NaMnO_2的组成分析、表征与对比优化30-33
• 2.3.2 m-LiMnO_2的组成分析、表征与对比优化33-35
• 2.4 本章小结35-37
• 第三章 正交层状锰酸锂的制备及掺杂研究37-56
• 3.1 引言37-38
• 3.2 水热合成法制备o-LiMnO_2及掺杂研究38-55
• 3.2.1 实验所用试剂38
• 3.2.2 实验所用仪器38-39
• 3.2.3 掺杂工艺39-42
• 3.2.4 结果与讨论42-52
• 3.2.5 差热分析掺杂o-LiMnO_2的热稳定性52-55
• 3.3 本章小结55-56
• 第四章 正交层状锰酸锂的掺杂的理论计算56-72
• 4.1 引言56
• 4.2 水热合成法制备掺杂改性LiMnO_256-62
• 4.2.1 实验所用试剂56-57
• 4.2.2 实验所用仪器57-58
• 4.2.3 制备与掺杂工艺58-59
• 4.2.4 结果与讨论59-62
• 4.3 正交晶系法系方程62-63
• 4.4 最小二乘法在精确测定o-LiMnO_2掺杂中的应用63-68
• 4.4.1 o-LiMnO_2掺杂Y的计算63-65
• 4.4.2 o-LiMnO_2掺杂Cr的计算65-66
• 4.4.3 o-LiMnO_2掺杂Al的计算66-67
• 4.4.4 o-LiMnO_2掺杂Ni的计算67-68
• 4.5 晶格的逆向计算68-70
• 4.6 本章小结70-72
• 第五章 机械合金化制备正交层状锰酸锂72-88
• 5.1 引言72-73
• 5.2 机械合金化法制备层状锰酸锂o-LiMnO_273-86
• 5.2.1 实验试剂73
• 5.2.2 实验仪器73
• 5.2.3 合成方法73-74
• 5.2.4 结果与分析74-86
• 5.3 本章小结86-88
• 第六章 结论88-90
• 参考文献90-100
• 攻读硕士期间发表的论文及所取得的研究成果100-101
• 致谢101-102

【参考文献】

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本文编号：378204