非贵金属钴配合物的制备及催化水分解性质研究

发布时间：2017-06-07 17:04

  本文关键词：非贵金属钴配合物的制备及催化水分解性质研究，，由笔耕文化传播整理发布。

【摘要】：目前能源短缺已成为影响世界各国可持续发展的重要问题。氢能作为最重要的可再生清洁能源之一,其大规模的开发利用是解决当前能源危机的重要途径之一。利用电能和太阳能制氢是两种非常有效的途径,电解水可以实现大规模制氢；而太阳能由于具有取之不竭、洁净无污染等特点,将是未来新能源开发制备的主要来源。贵金属催化剂用于催化水分解制氢展现出很高的活性和稳定性,但贵金属具有的低储量、高成本等缺点,大大限制了其大规模生产,故急需寻找高效、廉价的催化水分解制氢的催化剂取代传统贵金属催化剂。近年来,因非贵金属具有高储量、低成本等优点,由非贵金属制备的电催化剂或光催化剂受到极大地关注。通过制备合成不同形貌和结构的催化剂改变催化活性,可以提高催化效率和催化稳定性。本文主要以Co的金属配合物为催化剂用于催化水分解：(1) Co-salen配合物在电催化水分解中作为催化剂前驱体,沉积CoOx纳米颗粒于工作电极氟掺杂氧化锡(FTO)上,表现出较高的催化水分解性能；(2)在光催化实验中,将Co-salen作为助催化剂与半导体CdS纳米棒结合,极大提高了光催化水分解制氢速率；(3)Co-卟啉与CdS纳米棒结合使用,同样表现出较好的光催化水还原制氢的性质。催化水氧化产氧是水分解制氢中的重要步骤,是一个涉及四电子转移的过程,实现水氧化通常需要较大的过电势,导致水分解过程较难进行,高效催化剂则可大大降低水氧化产氧的过电势。以Co-salen配合物作为前驱体原位沉积CoOx催化剂,催化剂颗粒较小可暴露大量催化活性位点,与电极表面紧密接触有利于电子的传输,从而体现出较高的催化活性。此外,通过SEM、XPS、EDX等表征手段对催化剂纳米颗粒进行了表征。催化结果显示通过配合物沉积的纳米颗粒,性质稳定且活性高于钴盐制备的催化剂材料,水分解产氧的法拉第效率达到90%以上。将Co-salen配合物作为助催化剂,与CdS纳米棒结合构建了光催化制氢体系。在Na2S与Na2SO3牺牲剂的作用下,最大产氢速率可达到106μmol·h-1·mg-1,产氢量子效率为-29%。同时,对实验样品进行了稳态光致发光光谱及时间分辨光谱的测试,发现了此体系可以使电子有效的从CdS转移到Co-salenl配合物中。另外,Co-卟啉在pH值为4的抗坏血酸溶液中也表现出了良好的光催化制氢性质。
【关键词】：钴配合物 钴卟啉 CdS纳米棒 电催化 光催化
【学位授予单位】：中国科学技术大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：TQ116.2;O641.4
【目录】：

• 摘要5-6
• ABSTRACT6-11
• 第一章 绪论11-31
• 1.1 引言11-13
• 1.2 模拟光合作用13-15
• 1.2.1 光合作用原理13-14
• 1.2.2 人工模拟光合作用原理14-15
• 1.3 电催化水分解研究15-18
• 1.3.1 电催化水分解发展历程15-16
• 1.3.2 基于金属Co的电催化16-18
• 1.4 光催化水分解研究18-23
• 1.4.1 光催化水分解发展18-20
• 1.4.2 半导体光催化制氢原理20-22
• 1.4.3 半导体光解水制氢中基于Co催化剂的发展22-23
• 1.5 本文开题思路及主要工作23-25
• 1.5.1 本文开题思路23
• 1.5.2 主要工作内容23-25
• 参考文献25-31
• 第二章 Co-salen配合物作为催化剂前驱体用于电催化水氧化研究31-49
• 2.1 引言31-32
• 2.2 实验部分32-34
• 2.2.1 实验材料32
• 2.2.2 合成Salen配体32
• 2.2.3 合成Co-salen配合物32
• 2.2.4 催化剂薄膜的制备32-33
• 2.2.5 电化学方法33
• 2.2.6 表征方法33-34
• 2.3 结果与讨论34-43
• 2.3.1 Co-salen作为前驱体电化学性质表征34-36
• 2.3.2 电沉积CoO_x催化剂SEM、EDX、XRD测试36-39
• 2.3.3 电沉积CoO_x催化剂XPS测试39-41
• 2.3.4 电沉积CoO_x不同pH下的循环伏安曲线测试41
• 2.3.5 电沉积CoOx水氧化的Tafel曲线及法拉第效率41-43
• 2.4 总结43-45
• 参考文献45-49
• 第三章 Co-salen配合物作为助催化剂用于光催化产氢49-71
• 3.1 前言49-50
• 3.2 实验部分50-53
• 3.2.1 实验材料50
• 3.2.2 合成Co(Ⅲ)-salen配合物1-650-51
• 3.2.3 制备硫化镉纳米棒(CdS NRs)51
• 3.2.4 光催化析氢过程51-52
• 3.2.5 光电化学实验52
• 3.2.6 量子效率(AQY)检测52
• 3.2.7 物理表征方法52-53
• 3.3 实验结果与讨论53-63
• 3.3.1 实验样品的物理表征53-54
• 3.3.2 Co-salen与CdS的催化产氢性质54-56
• 3.3.3 牺牲剂浓度对产氢性质的影响56-57
• 3.3.4 Co-salen与CdS催化产氢量子效率与稳定性57-58
• 3.3.5 样品稳定性的TEM、EDX、XPS测试58-60
• 3.3.6 Co-salen与CdS光催化PL及TRPL检测60-61
• 3.3.7 Co-salen与CdS的光电测试61
• 3.3.8 Co-salen与CdS光催化机理的初步推测61-63
• 3.4 结论63-65
• 参考文献65-71
• 第四章 Co-卟啉配合物作为助催化剂用于光催化产氢71-87
• 4.1 前言71-72
• 4.2 实验部分72-74
• 4.2.1 实验材料72
• 4.2.2 合成CoTCPP以及CoTPP72
• 4.2.3 制备CdS NRs72-73
• 4.2.4 光催化析氢过程73
• 4.2.5 光电化学测试73
• 4.2.6 量子效率测试73-74
• 4.2.7 物理表征74
• 4.3 结果与讨论74-80
• 4.3.1 样品XRD、TEM、UV-vis的表征74-75
• 4.3.2 Co-卟啉与CdS产氢性质75-77
• 4.3.3 反应后样品稳定性检测77-79
• 4.3.4 样品光电化学性质及产氢效果比较79-80
• 4.4 结果80-81
• 参考文献81-87
• 第五章 总结和展望87-89
• 5.1 总结87
• 5.2 展望87-89
• 致谢89-91
• 硕士期间已发表学术论文91

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