铈独居石陶瓷固化体的制备及其稳定性研究
发布时间：2017-07-31 17:24
本文关键词：铈独居石陶瓷固化体的制备及其稳定性研究
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【摘要】：实验采用镧系元素铕(Eu)模拟次锕系核素镅(Am)。以Eu_2O_3、Ce_2(C_2O_4)_3·10H_2O、和NH4H2PO4为原料,通过常压和热压烧结技术制备掺铕铈独居石(Ce_(0.5)Eu_(0.5)PO_4)陶瓷固化体,采用阿基米德原理测定样品的密度,借助X射线衍射(XRD)、场发射扫描电镜(FESEM)、能谱(EDS)等分析测试手段,研究常压和热压烧结制备Ce_(0.5)Eu_(0.5)PO_4陶瓷固化体的较佳工艺,以及固化体显微结构、物相组成、致密度等。结果表明,采用常压烧结制备Ce_(0.5)Eu_(0.5)PO_4陶瓷固化体的较佳烧结工艺为1450℃保温4 h,其固化体的相对密度达到95.11%。热压烧结可在较低温度下(1150℃)制备出更致密(98.40%)的单相Ce_(0.5)Eu_(0.5)PO_4陶瓷固化体。采用MCC-1浸出法,用水热反应釜来模拟深地质环境,借助电感耦合等离子体发射光谱-质谱(ICP-MS)、XRD、FESEM、EDS、拉曼光谱(IR)等测试手段,研究固化体在“热-水-力-化学”(THMC)耦合作用下(p H=3-11,T=90-200℃,P=0.101-1.554 MPa)的化学稳定性,以及烧结方式对固化体化学稳定性的影响,探讨固化体在不同p H浸出液中的浸出机制。结果表明,热压烧结Ce_(0.5)Eu_(0.5)PO_4陶瓷固化体在“热-水-力-化学”耦合作用下(p H=5-11,T=90℃-200℃,P=0.70-1.554 MPa)具有良好的化学稳定性,浸出42d,固化体中Ce和Eu的归一化浸出率在10-6-10-5g·m-2·d-1数量级;在90oC、p H为3的浸出液中,热压烧结固化体的化学稳定性较差,42d,Ce和Eu的归一化浸出率在10-4-10-3g·m-2·d-1数量级;热压和常压Ce_(0.5)Eu_(0.5)PO_4陶瓷固化体在90℃下p H=7、11浸出液中均具有良好的抗浸出性能,说明烧结方式对固化体化学稳定性无显著影响;温度(90-200oC,p H=7)对热压烧结Ce_(0.5)Eu_(0.5)PO_4陶瓷固化体的抗浸出性能影响较小,固化体中元素的浸出率随着温度的升高逐渐增大;p H(p H=3-11,90oC)对热压烧结Ce_(0.5)Eu_(0.5)PO_4陶瓷固化体的抗浸出性能影响较大,酸性水溶液中固化体的元素浸出率较高,中性及碱性水溶液中的元素浸出率较低;浸出溶液的p H值影响固化体中元素的浸出机制,在p H≤7浸出液中,固化体中元素的浸出速率受扩散速率控制,p H7浸出液中,元素的浸出速率受新生沉淀(Ca_xLn_(1-2x/3)PO_4n H_2O)的影响。基于密度泛函理论平面波赝势的第一性原理计算,借助VASP和CASTEP软件包中的广义梯度近似GGA-PBE交换关联,探讨铈独居石Ce PO_4晶胞缺陷模型,计算不同缺陷浓度下氧和铈的空位、间隙和弗伦克尔缺陷形成能。理论结果表明,VASP-CASTEP结构弛豫优化Ce PO_4晶胞是一种解决Ce的f电子层的有效方法,理论计算独居石(Ce PO_4)的晶胞参数与实验数据相符;Ce PO_4结构对其结构缺陷有很强的自修复功能;铈和氧的空位和弗伦克尔缺陷的形成能都较大,此类缺陷只有在高能量粒子碰撞作用下才能形成。
【关键词】：独居石 铕 烧结 化学稳定性 第一性原理 缺陷能
【学位授予单位】：西南科技大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：TQ174.1
【目录】：
- 摘要5-7
- Abstract7-11
- 1 绪论11-25
- 1.1 放射性废物概述11-12
- 1.2 高放废物固化处理12-15
- 1.2.1 玻璃固化12-13
- 1.2.2 陶瓷固化13-15
- 1.3 独居石陶瓷固化处理高放废物的研究现状15-19
- 1.3.1 独居石的结构及性能15-17
- 1.3.2 独居石固溶体的研究现状17-18
- 1.3.3 独居石陶瓷固化体的研究现状18-19
- 1.4 高放废物固化体的化学稳定性19-21
- 1.4.1 高放废物固化体浸出实验方法及应用范围19
- 1.4.2 独居石陶瓷固化体化学稳定性的研究现状19-21
- 1.5 高放废物固化体的辐照损伤21-23
- 1.5.1 辐照损伤实验研究方法21
- 1.5.2 辐照损伤理论研究方法21-23
- 1.6 论文课题来源及研究意义23
- 1.6.1 论文课题来源23
- 1.6.2 研究意义23
- 1.7 主要研究内容及创新点23-25
- 1.7.1 主要研究内容23-24
- 1.7.2 创新点24-25
- 2 Ce_(0.5)Eu_(0.5)PO_4陶瓷固化体的制备及表征25-38
- 2.1 实验25-30
- 2.1.1 实验原料及设备25-26
- 2.1.2 实验方案26
- 2.1.3 样品的制备26-27
- 2.1.4 样品的表征27-30
- 2.2 结果分析与讨论30-37
- 2.2.1 样品的XRD分析30-31
- 2.2.2 样品的密度分析31-32
- 2.2.3 样品的FESEM-EDS分析32-34
- 2.2.4 常压和热压烧结Ce_(0.5)Eu_(0.5)PO_4陶瓷固化体致密化探讨34-37
- 2.3 小结37-38
- 3 Ce_(0.5)Eu_(0.5)PO_4陶瓷固化体的化学稳定性研究38-57
- 3.1 实验38-42
- 3.1.1 实验原料及设备38
- 3.1.2 浸出实验38-40
- 3.1.3 Ce_(0.5)Eu_(0.5)PO_4陶瓷固化体的抗浸出性能表征40-42
- 3.2 实验结果与讨论42-55
- 3.2.1 烧结方式对Ce_(0.5)Eu_(0.5)PO_4陶瓷固化体化学稳定性影响42-45
- 3.2.2 温度对Ce_(0.5)Eu_(0.5)PO_4陶瓷固化体化学稳定性影响45-47
- 3.2.3 pH对Ce_(0.5)Eu_(0.5)PO_4陶瓷固化体化学稳定性影响47-51
- 3.2.4 浸出元素的表观活化能51-52
- 3.2.5 Ce_(0.5)Eu_(0.5)PO_4陶瓷固化体浸出机制的探讨52-55
- 3.3 小结55-57
- 4 独居石结构缺陷的第一性原理研究57-69
- 4.1 实验57-61
- 4.1.1 计算方法57-58
- 4.1.2 缺陷形成能的理论计算58-61
- 4.2 分析结果与讨论61-68
- 4.2.1 几何优化分析61-63
- 4.2.2 氧空位缺陷结构63-65
- 4.2.3 氧弗伦克尔缺陷结构65-67
- 4.2.4 缺陷形成能67-68
- 4.3 小结68-69
- 结论69-71
- 致谢71-72
- 参考文献72-79
- 攻读硕士学位期间发表的学术论文及研究成果79
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