Zr-4+xCu+xGe合金在LiOH水溶液中耐腐蚀性能的研究
发布时间：2021-10-26 15:05
对添加少量合金元素Cu和Ge的Zr-4+xCu+xGe（x=0、0.05、0.1、0.2,质量分数,%）合金在360℃/18.6 MPa/0.01 M LiOH水溶液中进行静态高压釜腐蚀试验。利用TEM和SEM研究了合金和氧化膜的显微组织。结果表明:添加适量Cu和Ge可以延缓氧化膜中微裂纹的形成,显著提高Zr-4合金在360℃/18.6 MPa/0.01 M LiOH水溶液中的耐腐蚀性能;在Zr-4+xCu+xGe合金中主要析出密排六方结构的Zr（Fe,Cr）2和Zr（Fe,Cr,Cu,Ge）2型第二相,随着Cu和Ge添加量的进一步提高,还会有粗大的四方结构的Zr2Cu和Zr3Ge第二相析出,第二相的氧化易导致应力集中并促进微裂纹形成,不利于Zr-4合金耐腐蚀性能的改善。
【文章来源】：上海金属. 2016,38(05)北大核心
【文章页数】：6 页
【部分图文】：
Zr-4+xCu+xGe合金经过580℃保温2h退火后的TEM形貌和第二相SAD花样Fig．1TEMmorphologyandSADpatternsofsecondphaseparticles(SPPs)ofZr-4+xCu+xGealloysafterannealingat580℃for2h表1Zr-4+xCu+xGe合金的第二相成分(质量分数)
30上海金属第38卷图2Zr-4+xGe+xCu合金在360℃/18．6MPa/0．01MLiOH水溶液中的腐蚀增重曲线Fig．2WeightgaincurvesofZr-4+xGe+xCualloyscorrodedinlithiatedwaterwith0．01MLiOHat360℃and18．6MPa降低了42．1%。而Zr-4+0．2Cu+0．2Ge合金的增重为181mg/dm2，相比Zr-4-remelted合金也降低了30．6%。由此可见，适量的Cu和Ge复合添加有利于提高Zr-4合金的耐腐蚀性能，而添加过量则改善作用有所下降。2．3氧化膜内表面形貌图3为Zr-4+0．05Cu+0．05Ge和Zr-4+0．2Cu+0．2Ge合金腐蚀220d后的氧化膜内表面SEM形貌。从图中可以看出两种合金氧化膜内表面均呈现出不同程度的菜花状凸起。比较两种合金，Zr-4+0．05Cu+0．05Ge合金氧化膜内表面起伏程度较小，结构更致密一些，这与其耐腐蚀性能相对应。在两种合金的氧化膜内表面中均观察到许多微孔隙，这些微孔隙应该是制样过程中第二相被混合酸溶去后留下的，而不是氧化膜本身固有的微孔隙。这是因为第二相比α-Zr基体氧化慢，在刚形成的氧化膜中第二相不会被完全氧化，在制样过程中这些未被氧化的第二相就会溶解在酸中留下微孔隙，这些微孔隙的尺寸与金属基体中的第二相的尺寸也是吻合的。在图3(b)中未观察到较大的微孔隙，而图3(d)中发现了椭球型空腔，可能是发生部分氧化的较大第二相被混合酸溶去后留下的，在该空腔周围有尺寸较大的凹坑，其形成可能与该粗大第二相分割基体的作用有关。由此可以推测，添加过量的Cu和Ge形成的粗大第二相是Zr-4+0．2Cu+0．2Ge合金耐腐蚀性能改善作用减弱的一个原因。图3Zr-4+xCu+xGe合金在360℃/18．6MPa/0．01MLiOH水溶液中腐蚀220d后氧化膜内表面的SEM形貌Fig．3SEMmorphologiesofoxidefilmsformedonZr-4+xCu+xGealloysafterbeingcorrodedi
低ZrO2的表面自由能，固溶在ZrO2中的Cu和Ge可能会减小ZrO2表面自由能降低的程度，延缓氧化膜中的空位凝聚形成孔隙，孔隙发展成为微裂纹的过程。同时Ge是一种符合Wagner理论和Hauffe原子价规律［16］的元素，Ge的加入增加了ZrO2中的电子浓度，减小了阴离子空位，从而抑制了O2－和OH－在ZrO2中的扩散，降低了锆合金的腐蚀速率。观察氧化膜内表面及断口形貌(图3和图4)的结果也证实了添加了少量Cu和Ge的Zr-4+xCu+xGe合金，其氧化膜中的微裂纹更少，致密度更大，表现出较好的耐腐蚀性能。图4Zr-4+xCu+xGe合金在360℃/18．6MPa/0．01MLiOH水溶液中腐蚀220d后氧化膜断口的SEM形貌Fig．4FracturesurfaceSEMmorphologiesoftheoxidefilmsformedonZr-4+xCu+xGealloysafterbeingcorrodedinlithiatedwaterwith0．01MLiOHat360℃and18．6MPafor220d
【参考文献】：
期刊论文
[1]Zr-1Nb-xGe合金在400℃过热蒸汽中耐腐蚀性能的研究[J]. 张金龙,屠礼明,谢兴飞,姚美意,周邦新. 中国腐蚀与防护学报. 2014(02)
[2]Ge含量对Zr-4合金在LiOH水溶液中耐腐蚀性能的影响[J]. 张金龙,谢兴飞,姚美意,周邦新,彭剑超,李强. 中国有色金属学报. 2013(06)
[3]Zr-0.7Sn-0.35Nb-0.3Fe-xGe合金在高温高压LiOH水溶液中耐腐蚀性能的研究[J]. 谢兴飞,张金龙,朱莉,姚美意,周邦新,彭剑超. 金属学报. 2012(12)
[4]添加Cu对M5合金在500℃过热蒸汽中耐腐蚀性能的影响[J]. 李士炉,姚美意,张欣,耿建桥,彭剑超,周邦新. 金属学报. 2011(02)
[5]Zr-4合金氧化膜的显微组织研究[J]. 周邦新,李强,姚美意,刘文庆,褚于良. 腐蚀与防护. 2009(09)
[6]热处理对Zr-4合金在360℃ LiOH水溶液中腐蚀行为的影响[J]. 姚美意,周邦新,李强,刘文庆,虞伟均,褚于良. 稀有金属材料与工程. 2007(11)
[7]我国高性能锆合金的发展[J]. 赵文金,周邦新,苗志,彭倩,蒋有荣,蒋宏曼,庞华. 原子能科学技术. 2005(S1)
[8]锆-4合金在高压釜中腐蚀时氧化膜显微组织的演化[J]. 周邦新,李强,姚美意,刘文庆,褚玉良. 核动力工程. 2005(04)
[9]核工业用高性能锆合金的研究[J]. 赵文金. 稀有金属快报. 2004(05)
本文编号：3459723
【文章来源】：上海金属. 2016,38(05)北大核心
【文章页数】：6 页
【部分图文】：
Zr-4+xCu+xGe合金经过580℃保温2h退火后的TEM形貌和第二相SAD花样Fig．1TEMmorphologyandSADpatternsofsecondphaseparticles(SPPs)ofZr-4+xCu+xGealloysafterannealingat580℃for2h表1Zr-4+xCu+xGe合金的第二相成分(质量分数)
30上海金属第38卷图2Zr-4+xGe+xCu合金在360℃/18．6MPa/0．01MLiOH水溶液中的腐蚀增重曲线Fig．2WeightgaincurvesofZr-4+xGe+xCualloyscorrodedinlithiatedwaterwith0．01MLiOHat360℃and18．6MPa降低了42．1%。而Zr-4+0．2Cu+0．2Ge合金的增重为181mg/dm2，相比Zr-4-remelted合金也降低了30．6%。由此可见，适量的Cu和Ge复合添加有利于提高Zr-4合金的耐腐蚀性能，而添加过量则改善作用有所下降。2．3氧化膜内表面形貌图3为Zr-4+0．05Cu+0．05Ge和Zr-4+0．2Cu+0．2Ge合金腐蚀220d后的氧化膜内表面SEM形貌。从图中可以看出两种合金氧化膜内表面均呈现出不同程度的菜花状凸起。比较两种合金，Zr-4+0．05Cu+0．05Ge合金氧化膜内表面起伏程度较小，结构更致密一些，这与其耐腐蚀性能相对应。在两种合金的氧化膜内表面中均观察到许多微孔隙，这些微孔隙应该是制样过程中第二相被混合酸溶去后留下的，而不是氧化膜本身固有的微孔隙。这是因为第二相比α-Zr基体氧化慢，在刚形成的氧化膜中第二相不会被完全氧化，在制样过程中这些未被氧化的第二相就会溶解在酸中留下微孔隙，这些微孔隙的尺寸与金属基体中的第二相的尺寸也是吻合的。在图3(b)中未观察到较大的微孔隙，而图3(d)中发现了椭球型空腔，可能是发生部分氧化的较大第二相被混合酸溶去后留下的，在该空腔周围有尺寸较大的凹坑，其形成可能与该粗大第二相分割基体的作用有关。由此可以推测，添加过量的Cu和Ge形成的粗大第二相是Zr-4+0．2Cu+0．2Ge合金耐腐蚀性能改善作用减弱的一个原因。图3Zr-4+xCu+xGe合金在360℃/18．6MPa/0．01MLiOH水溶液中腐蚀220d后氧化膜内表面的SEM形貌Fig．3SEMmorphologiesofoxidefilmsformedonZr-4+xCu+xGealloysafterbeingcorrodedi
低ZrO2的表面自由能，固溶在ZrO2中的Cu和Ge可能会减小ZrO2表面自由能降低的程度，延缓氧化膜中的空位凝聚形成孔隙，孔隙发展成为微裂纹的过程。同时Ge是一种符合Wagner理论和Hauffe原子价规律［16］的元素，Ge的加入增加了ZrO2中的电子浓度，减小了阴离子空位，从而抑制了O2－和OH－在ZrO2中的扩散，降低了锆合金的腐蚀速率。观察氧化膜内表面及断口形貌(图3和图4)的结果也证实了添加了少量Cu和Ge的Zr-4+xCu+xGe合金，其氧化膜中的微裂纹更少，致密度更大，表现出较好的耐腐蚀性能。图4Zr-4+xCu+xGe合金在360℃/18．6MPa/0．01MLiOH水溶液中腐蚀220d后氧化膜断口的SEM形貌Fig．4FracturesurfaceSEMmorphologiesoftheoxidefilmsformedonZr-4+xCu+xGealloysafterbeingcorrodedinlithiatedwaterwith0．01MLiOHat360℃and18．6MPafor220d
【参考文献】：
期刊论文
[1]Zr-1Nb-xGe合金在400℃过热蒸汽中耐腐蚀性能的研究[J]. 张金龙,屠礼明,谢兴飞,姚美意,周邦新. 中国腐蚀与防护学报. 2014(02)
[2]Ge含量对Zr-4合金在LiOH水溶液中耐腐蚀性能的影响[J]. 张金龙,谢兴飞,姚美意,周邦新,彭剑超,李强. 中国有色金属学报. 2013(06)
[3]Zr-0.7Sn-0.35Nb-0.3Fe-xGe合金在高温高压LiOH水溶液中耐腐蚀性能的研究[J]. 谢兴飞,张金龙,朱莉,姚美意,周邦新,彭剑超. 金属学报. 2012(12)
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[5]Zr-4合金氧化膜的显微组织研究[J]. 周邦新,李强,姚美意,刘文庆,褚于良. 腐蚀与防护. 2009(09)
[6]热处理对Zr-4合金在360℃ LiOH水溶液中腐蚀行为的影响[J]. 姚美意,周邦新,李强,刘文庆,虞伟均,褚于良. 稀有金属材料与工程. 2007(11)
[7]我国高性能锆合金的发展[J]. 赵文金,周邦新,苗志,彭倩,蒋有荣,蒋宏曼,庞华. 原子能科学技术. 2005(S1)
[8]锆-4合金在高压釜中腐蚀时氧化膜显微组织的演化[J]. 周邦新,李强,姚美意,刘文庆,褚玉良. 核动力工程. 2005(04)
[9]核工业用高性能锆合金的研究[J]. 赵文金. 稀有金属快报. 2004(05)
本文编号：3459723
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