基于第一性原理的TATB晶体声子谱及结构性能研究

发布时间：2020-08-10 14:30

【摘要】：TATB,化学名1,3,5-三氨基-2,4,6,-三硝基苯是一种高性能钝感炸药,在遭受高空坠落、撞击、子弹射击和火焰烧烤时都不会爆炸。目前围绕TATB晶体、能带和电子结构及各项性能做了不少研究,但仍缺乏研究晶体高压结构稳定性(位移性结构相变)、极端条件下性能的预测及热输运等问题的理论依据,特别是对含能材料爆炸过程的认识依旧很薄弱,如对冲击起爆机制和分子键断裂机制等方面的理解存在不足。这些问题关系到材料的安全性、爆炸性能以及高载荷下安定性等,有必要深入开展炸药性质的微观物理本质研究。考虑到声子谱可以直接反映对材料性质的影响,本身具有重要的科学意义,也是研究炸药晶体结构与性能的重要切入点。但到目前为止仍缺乏TATB晶体声子谱的相关报道,因此与TATB晶体声子谱密切相关的结构与性能尚未得到深入理解。本文利用第一性原理计算并结合范德华力校正计算了TATB晶体的声子谱,并基于声子谱开展了TATB晶体的结构与性能研究,研究结果和结论概述如下：1.采用三种非局域范德华力校正(vdW-DF, vdW-DF2和optB86b-vdW校正方案)计算了TATB晶体参数、分子结构、晶体密度、晶格能、状态方程、力学性能,采用vdW-DF2进一步计算了TATB晶体振动频率、声子谱、比热容、熵、自由能等参数,为TATB的相关研究提供了基础数据。2.对TATB晶体声子谱r点拉曼活性振动模式进行了指认,基于状态方程分析了加压过程TATB晶体拉曼活性的振动模式组分变化过程并研究了结构稳定性,结果表明,随着压力增加,TATB相邻层分子相互弯曲靠近,同时硝基的剪切振动与氨基的平面外摆动或者转动耦合,表明分子间相互作用加强,本研究为加压过程中TATB晶体分子间相互作用加强提供了新证据；3.利用声子谱计算了0-600K温度范围内TATB晶体的Helmholtz自由能、比热容、熵等热力学参数,而受限于实验条件以及安全性的限制,到目前为止极端条件下TATB晶体热力学参数缺乏报道,本研究预测了极端条件下TATB晶体的部分热力学性质；4.基于声子谱获得了声子态密度曲线,基于声子态密度研究了300-600K、不同振动频率区域的振动模式对比热容的贡献,结合集居数分析预测了TATB初始热分解可能的引发键并研究了热能的转移过程,研究发现：(1)在振动频率为2.3THz时,TATB 晶体的声子态密度达到最大,与2.22THz附近太赫兹光谱实验观察到强吸收峰相一致：(2)基于声子态密度统计了在6.0-21.0THz频段入口模(即爆轰过程导致分子内键断裂的低频分子振动)数量,研究发现,受到分子间氢键作用影响,在6.0-15.0THz频段出现了许多新的入口模；(3)分析振动模式对比热容的贡献发现,常温下0-27.5THz频段振动模式贡献了比热容比例的93.7%,表明对于冲击或者非冲击起爆过程,热能最初主要流入低频分子振动或者晶格振动区；(4)分析了TATB分子的集居数并研究了300-600K温度范围原子的振动模式对比热容的贡献比例,研究结果表明冲击或者非冲击起爆过程TATB初始热分解的引发键是C-NO2的可能性更高。总之,本文在考虑晶体中弱相互作用的情况下,通过第一性原理开展了TATB晶体声子谱和结构性能的研究,阐明或预示了广泛的己知实验或未知信息,本文研究结果为TATB的晶格动力学研究提供了理论基础。
【学位授予单位】：中国工程物理研究院
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：TQ560.1
【图文】：

光波,电磁波,力参数

ｋ逡逑邋＝邋２；ｒ／；ｌ，邱为振动频率，＾５。（叫为振幅，＾２，３．．．．．，幻为晶格常数，带入公式１－４可得到：逡逑碱。＝Ｚ0ａＡｋ昨ｈ（ｋ’）ｋ＇ｐ＇逡逑为傅里叶转换动力学矩阵，也称力参数矩阵，｜化，（献＇｜叫－＂化成＇｜邋＝邋０的特征值，力参数矩阵山近邻原子间的相够从本质上反应出近邻原子间的相互作用。子发生作用并被实验设备探查（光波的振动频频率相近，因此能产生共振吸收，见图１．３），光谱或太赫兹光谱探测材料布里渊区中也点原子间的相互作用。同时，在布里渊区中必点生极化电场，因此声子谱光学支长波极限处的性的研究。逡逑仍邋Ｉ化波巧＝ｃ0ｇ逡逑

纵声,声学模,长波,立方晶系

因此声子谱能够从本质上反应出近邻原子间的相互作用。布里渊区中必点附逡逑近的声子能与光子发生作用并被实验设备探查（光波的振动频率与化里渊区中也逡逑点附近光学支振动频率相近，因此能产生共振吸收，见图１．３），因此目前广泛通逡逑过红外光谱、拉曼光谱或太赫兹光谱探测材料布里渊区中也点附近的振动频率进逡逑而研究分子或者原子间的相互作用。同时，在布里渊区中必点处（即长波极限）原逡逑子相对位移会产生极化电场，因此声子谱光学支长波极限处的振动模式被广泛应逡逑用于材料极化特性的研究。逡逑仍邋Ｉ化波巧＝ｃ0ｇ逡逑化（0）—逡逑ｂ逡逑图１．３电磁波和光波的共振逡逑８逡逑

曲线,声子谱,布里渊区,分子动力学

用）将能量传入分子振动区，送种多声子y辖鲈诩甘穑笫奔淠谕瓿桑⒒谏义献悠滋岢隽斯赜谌鹊阈纬傻睦砺勰Ｐ汀＃耍颍幔悖澹牒停茫瑁酰睿纾校蟛腹谝恍栽矸肿佣义狭ρЪ扑懔隋澹幔瘢模劐澹ɑ罚友羌谆认醢罚┥悠祝ḿ迹保担┎⒀芯苛松邮湓四＃义辖峁砻魃诱穸Ｊ且穑幔遥模胤肿又校危渭狭训闹饕颍寤髌鸨义铣讨幸ⅲ幔遥模丶狭训闹饕饶芾丛从谄犯裾穸闹苯哟迹峭ü浣渝义戏绞剑慈饶芡ü推捣肿诱穸ㄈ肟谀＃┐迹峭ü嗌铀鞒樽饔檬鼓芰垮义显谡穸兄匦路峙洳⒁⒎肿蛹涠狭选ｅ义锨伞＃桑桑桑伞桑桑危　危叔义希病！！馘澹渝义瞎薄！＃蕖鰪了逡逑ｒＥＸＤＳＣＹＡ厂八邋ＺＡＵＰＲ邋逦１／逡逑图１．５分子动力学得到的ＲＤＸ晶体声子谱曲线，左图为０－２５０ｃｍ—１声子谱曲线，右图为逡逑ＲＤＸ晶体的布里渊区及氋对称点逡逑ＳｔｅｖｅｎｓＰｇｉ利用非弹性中子散射实验和ＤＦＴ并结合经验色散力校正方案获得逡逑了ＲＤＸ（三亚甲基立硝较）、ＨＭＸ、Ｆ０Ｘ－７ｙ，ｌ－二氨基－２，２－二硝基乙稀）、ＣＸ－２０的逡逑布里渊区中瓜点处振动频率，理论计算了送些材料的单分子在黑盒和晶体中对等逡逑压比热容的影响，研究发现采用布里渊区中也点振动频率计算得到的等体比热容逡逑１０逡逑

【参考文献】