铝异质形核过程中熔体与异质核心间液—固界面结构原子尺度研究

发布时间：2020-02-14 10:11

【摘要】：在凝固过程中细化金属材料的晶粒尺寸能够同时提高材料的室温及低温强度和韧性,并可以有效地抑制疏松、减小热裂倾向、提高组织均匀性。在铝工业中,通常采用向熔体中添加异质核心实现凝固组织晶粒细化。研究凝固过程中形核相在固态异质质点上形核的行为差异,对于选择性利用固态质点促进异质形核,具有重要的理论及现实意义。现有的异质形核机理/假说均基于形核相球冠生长或吸附模型,以异质基底与形核相之间的固-固界面能为依据,基于固-固晶格匹配,从固态视角研究形核过程;然而,仅用异质核心与形核相间的固-固晶格错配判定异质核心诱导形核相异质形核的能力存在局限性,具备固-固晶格小错配度不是异质核心能高效诱导形核相形核的充要条件。形核相在异质质点上的形核属于液-固相变,熔体与固相质点接触的液-固界面区微结构决定着异质形核过程;从液-固相变角度出发,研究熔体与异质质点间液-固界面区熔体原子有序结构形成及其在随后异质形核过程中的演变规律,将比固-固晶格匹配的唯象分析方法更直接、更真实地反映异质形核的物理过程,据此对异质核心诱导形核相形核的能力进行判定将更为有效。本文以Al在高效核心TiB2上的强异质形核过程为研究对象,采用从头算分子动力学模拟、同步辐射X射线衍射分析和高分辨透射电子显微分析方法,研究了在异质形核孕育期(熔体温度为液相线温度以上70k)与异质形核期间(熔体温度在铝熔点附近)al熔体与tib2异质核心间的液-固界面结构,分析了tib2表面状态及界面区溶质原子对界面al原子有序结构形成及演变的影响规律,获得了以下主要研究成果:通过模拟计算和晶粒细化实验,阐明了tib2诱导al异质形核的能力取决于tib2(0001)表面的原子终止层。b终止tib2(0001)表面在异质形核孕育期与异质形核期会通过表面化学吸附效应诱导最近邻的al原子形成类alb2单层有序结构,但该有序结构无法进一步扩展;因此,b终止tib2颗粒不具有诱导al异质形核的能力。而ti终止tib2(0001)表面在异质形核孕育期与异质形核期可以通过界面区ti-al原子间的3d(ti)-3p(al)和al-al原子间的3p(al)-3p(al)电子杂化效应诱导熔体原子形成纳米尺度的准固相有序结构,实现熔体从无序结构向有序结构的预转变;因此,ti终止tib2颗粒具有诱导al异质形核的能力。从头算分子动力学计算和界面区电子结构计算表明,b终止tib2(0001)表面的al原子单层有序结构无法扩展的原因主要有两点:一是b终止表面化学吸附效应的本质是b-al原子之间较弱的2s(b)-3s(al)和2p(b)-3p(al)电子杂化效应,而这两类电子杂化不能进一步诱导周围的al原子之间形成相应的电子杂化,无法促进有序结构形成;二是界面区形成的类alb2结构与α-al形核相之间的界面能过高,导致al熔体与b终止tib2之间液-固界面区出现al原子堆垛稀疏区,进一步阻碍al原子有序结构扩展。通过模拟计算和同步辐射x射线衍射实验,揭示了ti终止tib2表面对al异质形核过程具有两方面影响:一方面可以通过强电子杂化效应诱导界面区形成al原子准固相结构,作为熔体原子从液相到固相,从无序结构向有序结构转变的过渡态;另一方面,ti-al原子间强电子杂化效应会诱导准固相结构适应于tib2表面的面内堆垛结构,使al原子准固相结构具有r3m空间点阵对称性,而与形核相本征结构之间存在一定的结构畸变,并伴随产生畸变能。随着准固相结构的扩展,新形成的al原子层中al原子间电子杂化的强度迅速衰减而畸变能却不断积累,最终导致准固相结构达到极限扩展尺寸。液-固界面区的溶质原子会对熔体准固相结构的扩展和转变产生影响。通过模拟研究,发现zr溶质会降低界面区al熔体的结构有序度,阻碍al原子有序结构的扩展。位于al原子准固相结构内部的zr溶质原子虽然会增强al原子间电子杂化的强度,但却会进一步增大准固相结构与形核相之间的结构畸变,产生更大的畸变能,因而阻碍界面区al原子有序结构的扩展。液-固界面区的ti溶质可以极大地促进al原子准固相结构的扩展,通过模拟计算和高分辨透射电子显微分析,揭示了ti溶质对异质形核的促进作用具体表现为:位于熔体心部液相结构中的ti溶质原子可以抑制周围液相al原子的无规则热运动,从而间接地改善界面区al原子准固相结构的有序度;位于准固相结构内部的ti溶质原子可以增强al原子间共价键的强度,提高al原子间结合力;而在异质形核阶段,ti溶质原子可以诱导周围al原子生成正方堆垛结构,从而释放r3m-al准固相结构与fcc-al本征结构间由结构错配而产生的畸变能,实现界面区al原子从r3m-al准固相结构向fcc-al本征结构的过渡,有效地促进异质形核。基于模拟和实验研究结果,揭示了“二重适应(duplexaccommodation)”异质形核微观机理,即异质核心及溶质诱导的异质形核可以具体分为两个阶段:一是界面区熔体原子形成适应于异质核心表面结构的准固相有序结构,二是准固相结构经溶质原子诱导的自适应过程转变为形核相本征结构。受异质核心表层原子与近邻熔体原子之间强电子杂化效应的诱导,界面区熔体原子之间生成具有一定强度的共价键,促进界面区形成准固相有序结构,作为熔体原子从液相到固相,从无序结构向有序结构转变的过渡态;受电子杂化效应约束,准固相结构与异质核心表面结构相适应,而与形核相本征结构之间存在结构畸变,并伴随产生畸变能,极大地限制了准固相结构持续扩展;而在异质形核阶段,位于界面区的溶质能诱导准固相结构产生二维自适应过程,即通过改变准固相结构内周围原子的堆垛结构,使其脱离异质核心诱导的电子杂化效应的束缚,实现从准固相结构向形核相本征结构的过渡,消除了界面区有序结构与形核相本征结构之间的结构畸变,并释放畸变能,保证形核相持续向熔体中扩展生长,实现异质形核。
【图文】：

(a)TiB2和(b)AlB2的晶体结构.深色、浅色大和浅色小原子分别代表B、Ti、Al原子.Fig.1-1Crystalstructureof(a)TiB2and(b)AlB2.Thedark,larghtlightandsmalllightatoms

晶体,黑色,原子

5 2结构的 Al3Ti 晶体[43]. 图中黑色圆代表 Ti 原子l structures of L12-Al3Ti and D022-Al3Ti[43]. The bin the figure represent Ti and Al atoms, respectiv
【学位授予单位】：上海交通大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2015
【分类号】：TG146.21

【相似文献】