碲基硫属化合物薄膜相变机制的光谱学研究

发布时间：2020-09-16 12:31

　　 近十余年来,相变随机存储器(PCRAM)以其高存储密度、高速、低成本、低功耗,以及可扩展性等诸多优势,已成为下一代非易失性存储器最具竞争力的替代者之一。由于相变材料的物理特性直接决定了相变存储器的性能极限,因此对于相变材料的研究成为相变存储器领域的核心。目前,对于Ge-Sb-Te、Sb-Te和Ge-Te三大碲基硫属相变材料体系的掺杂改性研究已取得了重大进展,但同时也遇到了巨大的挑战,此时,不可继续盲目对硫属相变材料进行掺杂改性,而需要深入研究其内在相变机制。目前对于该材料体系性质的研究主要集中于电学和热学领域,而研究反映材料相变前后电子能带结构变化的光学常数、光学带宽、电子跃迁等光学性质,以及材料内部原子成键结构,对于分析掺杂前后硫属化合物的相变机制及进一步改善材料性能而言是至关重要的。此外,对样品材料的处理方法主要是采用电脉冲加热或快速热退火,使材料在纳秒级时间内结晶,因而使得对材料相变过程中具体的结构转变研究成为一大难题。为了实现硫属化合物材料动态相变机制的研究,同时填补该材料体系在光学性质研究领域的空缺,本论文通过拉曼散射光谱、紫外-近红外透射光谱、椭圆偏振光谱等光谱学手段配合缓慢加热升温技术,获得了硫属化合物相变过程中晶格振动、电子能带结构以及电子跃迁等信息。无损的光谱学手段的提出也为硫属化合物动态相变机制的研究提供了更加新颖有效的途径。本论文的主要创新性成果包括以下几点:1.研究了不同W浓度掺杂对Ge2Sb2Te5薄膜相变行为的影响。详细分析了不同掺杂组分的Wx(Ge2Sb2Te5)1-x(x=0、0.03、0.07和0.11)薄膜从非晶态到晶态的相变机制。通过原位变温电阻测量获得了Wx(Ge2Sb2Te5)1-x材料晶态和非晶态的薄膜电阻,以及各组分薄膜的结晶温度。通过变温拉曼散射光谱实验(300-720K),详细分析了不同W浓度掺杂的Ge2Sb2Te5薄膜从非晶态到晶态(面心立方/六方结构)的结晶机制。研究发现,相比于未掺杂的Ge2Sb2Te5薄膜,Wx(Ge2Sb2Te5)1-x薄膜存在一个稳定的面心立方结构,更好的非晶态热稳定性和更高的十年数据保持力。掺W后,相变薄膜性能提高的根本原因是W原子在晶格中替位Sb或空位所导致的晶体结构有序度降低,并抑制薄膜的结晶。此外,采用变温椭圆偏振光谱实验(210-660 K)研究了不同W掺杂浓度对Ge2Sb2Te5薄膜相变行为的影响。通过使用Tauc-Lorentz和Drude介质色散模型拟合实验所得的椭圆偏振光谱来评估薄膜材料的介电函数。对相变薄膜光学带宽和部分光谱权重积分分析结果揭示了材料光学性质与局部结构变化的相互关系。相变过程中材料能带的窄化和电子跃迁的增强与薄膜材料结构有序度的增加,以及化学键从共价键到共振键的转变有关。2.研究了N掺杂对Ge Te相变薄膜晶格结构、带尾局域态、介电函数,以及电子能带结构的影响。详细讨论了Nx(Ge Te)1-x(x=0、0.08、0.12和0.18)相变薄膜的动态结晶过程和N元素在相变过程中存在形式的演变。通过对比分析Nx(Ge Te)1-x相变薄膜在快速热退火前后的拉曼散射光谱,获得结晶前后材料内部化学成键的变化规律。通过紫外-近红外透射光谱实验及变温椭圆偏振光谱实验(210-660 K)系统研究了Nx(Ge Te)1-x相变薄膜的带尾局域态、介电函数和电子能带结构随温度及N掺杂浓度的演变关系。由带尾局域态扩展引起的Urbach带尾吸收能量的增大可以归因于N掺杂导致的薄膜内部结构缺陷的增多,该现象产生的根本原因是N原子与Ge原子成键,形成氮化物。通过讨论薄膜样品带间跃迁能量以及表面形貌随温度升高的异常行为,详细分析了相变薄膜的动态结晶过程和N元素在相变过程中存在形式的演变,即薄膜结晶前氮化物分离并抑制Ge Te的结晶,这对于进一步研究Nx(Ge Te)1-x基数据存储设备的可靠性和寿命具有重要意义。3.研究了温度和W掺杂浓度对Sb2Te相变薄膜的光学特性、电学结构及微结构的影响。提出在Wx(Sb2Te)1-x(x=0、0.03、0.05和0.08)相变薄膜的非晶态与六方结构之间存在一个中间过渡结晶态。通过分析Wx(Sb2Te)1-x薄膜材料的变温X射线衍射光谱(300-600 K)、拉曼散射光谱(210-620 K),以及椭圆偏振光谱(210-620 K),研究了温度和W掺杂浓度对Sb2Te相变薄膜的光学特性、电学结构及微结构的影响。根据升温过程中X射线衍射峰、拉曼散射声子模式和复介电函数的变化可知,Wx(Sb2Te)1-x薄膜在非晶态与六方结构之间存在一个中间过渡结晶态,该中间过渡态是由晶态Sb和Te组成的混合晶体。根据晶态薄膜所对应的复介电函数和部分光谱权重积分随温度的演变行为,可以得出中间过渡结晶态存在这一结论。此外,六方结构Sb2Te复介电函数的实验和理论结果高度一致,这表明文中所提出的第一性原理计算方法可以用来定性分析与Sb2Te类似的多层结构材料。4.研究了Si掺杂对Sb2Te薄膜相变行为的影响。详细讨论了Six(Sb2Te)1-x(x=0、0.25、0.28和0.33)薄膜的光学性质以及晶体结构随温度的变化,可知Si的引入加速了Sb2Te薄膜六方结构的形成。采用变温拉曼散射光谱以及变温椭圆偏振光谱实验方法(210-620 K),通过分析材料光学性质和晶体结构随温度以及Si掺杂浓度的变化,系统地研究了Si掺杂对Sb2Te薄膜相变行为的影响。通过分析材料拉曼声子模式和复介电函数随温度的变化,可以得出Sb2Te、Si0.25(Sb2Te)0.75、Si0.28(Sb2Te)0.72和Si0.33(Sb2Te)0.67薄膜的中间过渡结晶态存在的温度区间分别约为150 K、120 K、90 K和0 K。该结论也可从相变薄膜材料电子带间跃迁能量和部分光谱权重积分随温度的变化中得到。材料的中间结晶态是处于非晶态和六方结构之间的过渡态,对于Si0.33(Sb2Te)0.67薄膜来说,中间结晶态消失,该现象的产生是由于Si的引入加速了六方结构的形成。这表明在结晶过程中出现Sb和Te相分离的可能性随着Si浓度的增大而逐渐减小。通过Si掺杂,Sb2Te的结晶行为得到优化,这有助于提高材料的数据保持力和热稳定性,该性能对于相变材料来说是十分重要的。根据实验结果,从光学角度定性解释了Six(Sb2Te)1-x基相变存储器件数据保持力增强的根本原因。
【学位单位】：华东师范大学
【学位级别】：博士
【学位年份】：2018
【中图分类】：TB383.2;TP333
【部分图文】：

图 1.2 相变存储器的工作原理：硫属相变化合物在不同形式电脉冲下实现非晶态与晶态之间的可逆转变[12]。上述 SET 和 RESET 两个操作过程，便可实现相变存储器的可逆相变，进而实现逻辑状态“0”和“1”的擦除和写入。对于读取已记录的存储数据，只需通过测量硫属相变材料电阻值来实现，具体方法是在器件两端加一个强度很弱的电脉冲信号，通过分辨输出信号的强弱来区分存储状态“0”和“1”，由于该电脉冲信号相比于SET 和 RESET 操作的电信号要弱的多，所产生的焦耳热无法使材料结晶，因此不会破坏所存储的数据。时间尺度这一概念也是值得注意的，在热力学领域，非晶态是一个亚稳状态，对于相变存储，需要保证电脉冲加热过程中材料非晶态到晶态的转化速度足够快，以确保数据擦除的时间效率，实现与高速运算器之间的数据更新和通讯过程。此外，在常温条件下，这一过程需要尽量缓慢（满足数十年及以上），以实现数据

图 1.3 相变存储材料体系的三元相图及其发展历程[12]。相变材料在光学存储领域的研究被开启[16]。此后研究人员发现 GeTe 材料具有类似的性质，也能够实现快速结晶相变[17]，以 GeTe 和 Sb2Te3为单元组成的分布于GeTe-Sb2Te3伪二元线之上材料具有较好的综合相变性能[18,19]，如 Ge1Sb2Te4、Ge1Sb4Te7和 Ge2Sb2Te5等材料组分。以上相变材料的结晶机制均为成核结晶占主导地位，其中 Ge2Sb2Te5组分的综合性能最为优良，是迄今为止研究最为成熟的相变材料体系[20-22]，对新型相变材料的研究也都以 Ge2Sb2Te5的性能作为参考。除了 Ge-Sb-Te 三元材料体系以外，针对 Sb-Te 和 Ge-Te 二元材料体系的掺杂改性也是一个非常重要的方向，这两种二元材料体系受到关注及应用研究的主要原因分别是：Sb-Te 体系材料的生长主导结晶机制使其具有较高的结晶速率，以及Ge-Te 体系材料具有较高非晶态热稳定性，当中得到广泛研究的材料包括AgInSbTe[23]，WGeTe[24]等，以上材料在某些特定方面的性质，如结晶速度、功率

1.4 相变薄膜材料的制备本论文中，不同元素及掺杂组分的各硫属相变薄膜的制备均利用磁控溅射法。薄膜制备所用磁控溅射系统是真空设计，系统型号为 JGMF500，如图 1.4 所示。该系统共设计安装了四个溅射靶位，即最多可实现四靶共溅射制膜，其本底的真空度低至 1×10-5Pa，同时，该磁控设备还配备了样品杆，用于样品的送入和取出操作，这样即可实现在不破坏原有真空度的同时换取样品，对于实验操作的方便性有很大提高，且薄膜质量也得以保证，通过对实验结果的统计分析，可知对于相变薄膜样品厚度均匀性（针对四英寸样品），其误差值低于±4%。该设备溅射腔体内样品台可升温至 400oC，实现不同沉积温度的样品薄膜的性能研究，以此探究沉积温度对薄膜性质的影响。对于气路，该系统可连接五路，气流量的控制使用的是质量流量计。

本文编号：2819855