猛犸牙与象牙的微生长结构及红外吸收光谱的差异性

  本文关键词：自组装膜调控下生物矿物晶体的生长，，由笔耕文化传播整理发布。

??第12卷??第3期

2010年????9月??宝石和宝石学杂志JournalofGemsandGemmologyVol??12??No??3??Sep????2010猛犸牙与象牙的微生长结构及

红外吸收光谱的差异性

亓利剑,周征宇,廖冠琳,林嵩山1112

(1.同济大学海洋与地球科学学院,上海200092;2.全球宝石鉴定研习中心,台湾)

摘??要:猛犸象属古脊椎动物,其现存的猛犸牙多呈半化石状态。采用SEM,FTIR等分析测试仪器对猛犸牙和象牙的微生长结构、胶原蛋白等差异特征进行了研究。结果表明,象牙和猛犸牙主要由胶原蛋白和羟基磷酸钙组成,由胶原蛋白酰胺键致特征的红外吸收谱带分别位于1663cm

1240cm-1-1C-O),1558cm(??-1C-(??H)和N-H)处。石化作用导致胶原蛋白酰胺键受到不同程度的破坏,致使猛犸牙中胶原蛋白的红外(??

吸收谱带强度递减。象牙与猛犸牙指向牙心的两组粗勒兹纹理的夹角存在着明显的差异,前者的最大夹角>120??,后者的最大夹角<95??。象牙的粗勒兹纹层具纤束状交织结构,结构致密、坚韧、细腻;猛犸牙的粗勒兹纹层多具叶片状结构,胶原蛋白纤束体数量明显减少,结构疏松,质地干涩,孔隙度增大,微裂隙发育,韧性变差。关键词:猛犸牙;象牙;微生长结构;胶原蛋白

中图分类号:TS93????????????文献标识码:A????????????文章编号:1008??214X(2010)03??0001??04DifferencesonGrowthMicrostructureandFTIRAbsorption

SpectrabetweenMammothTeethandIvory

QILi??jian1,ZHOUZheng??yu1,LIAOGuan??lin1,LINSong??shan2

(1??SchoolofOceanandEarthSciences,TongjiUniversity,Shanghai200092,China;

2??WorldGemIdentificationandStudyCentre,Taiwan,China)

Abstract:Mammothistheancientvertebrateandmostoftheexistingmammothteethoftenexistsassemi??fossil.ThedifferencecharacteristicsbetweenmammothteethandivoryinthegrowthmicrostructureandcollagenarestudiedbyusingtheanalysisandtestinginstrumentslikeSEMandFTIR.Theresultsshowthattheivoryandmammothteethareprimarilycom??posedofcollagenandhydroxylcalciumphosphate.Theinfraredabsorptionspectrawiththe

C-O),1558cmcharacteristicsoftheamidobondofthecollagenarelocatedat1663cm(??

-1-1-1C-H)and1240cmN-H).Thefossilizationleadstothedamageoftheamidobondof(??(??

thecollagentosomeextentandtheintensitiesoftheinfraredabsorptionspectraofthecolla??geninthemammothteetharereducedgradually.ThereistheobviousdifferencebetweentheivoryandmammothteethinthemaximumincludedangleoftheRetziuspointingtothecen??ter.Themaximumangleoftheformerislargerthan120??whilethemaximumangleofthelatterissmallerthan95??.TheRetziuslayeroftheivoryhasthefibrousinterlockingtexturewithdense,solidanddelicatestructure.TheRetziuslayerofthemammothteethhasthe????收稿日期:2010??08??09

????基金项目:中石化横向基金资助项目(20080763);上海市教育发展基金会晨光计划资助项目(2008CG24)

????作者简介:亓利剑(1956-),男,教授,地球化学专业,主要从事宝石学教学、研究与鉴定工作。

??2??????????????????????????????????????宝石和宝石学杂志??????????????????????????????????2010年??

leaf??shapedstructurewithlesscollagenfibersandloosestructure.Thetextureisdryandthesizeoftheholeislarger.Withthegrowthofthemicrofracture,thetoughnesswillbecomeweak.

Keywords:mammothtooth;ivory;growthmicrostructure;collagen????猛犸象属古脊椎动物,哺乳纲,曾生存于欧亚大陆北部及北美洲北部晚更新世的冻原地带,约10000年前灭绝,现存的猛犸牙多呈半化石状态。目前,市场上的猛犸牙饰品大多来自俄罗斯西伯利亚北部冻土层中,我国东北等地区也曾发现过猛犸牙化石[1~4]。

1973年,在美国华盛顿签署的 濒危野生动物植物物种国际贸易公约!中,为了保护大象这一野生动物物种,其象牙属于绝对禁止贸易的商品,而猛犸象已在地球上消失,故不属于该公约和国家野生动物保护范畴。因此,以猛犸牙替代传统的象牙作为雕刻材料,将有助于我国牙雕界摆脱原料缺少而面临停业及牙雕艺术失传的困境。

鉴于象牙与猛犸牙分属不同年代,在法律诉讼上有严格的界定,作为物证鉴定必须加以正确的区分。近年来,部分象牙以表面做旧的方式仿猛犸牙出入境或将猛犸牙当成象牙进行行政处罚的事件时有发生。近期,一种以人造树脂和磷酸盐矿物粉末为主要原料的高仿象牙制品在市场上出现,其纹理结构、密度、光泽等特征与象牙的非常相似,极易造成误判。笔者采用SEM,FTIR等分析测试仪器对猛犸牙和象牙的微生长结构特征进行了研究,旨在解析两者不同生长结构区内胶原蛋白的红外吸收光谱差异特征,探讨自然界石化作用对猛犸牙微生长结构和胶原蛋白的影响。

(4)细同心纹层(d层),含空腔。象牙的纵切面上有一组若隐若现的微波状纹理近平行断续分布(图版#??1,右图C)。

猛犸牙以灰白色、灰黄白、灰褐黄为主,略显褐灰色,玻璃光泽,质地较干涩,韧性较差,微裂隙发育;在长、短波紫外灯下,其未见或局部发弱蓝白色荧光;在横截面上,猛犸牙具有与象牙相似的同心层状生长构造,但其差异在于:粗同心纹层(a层)的厚度相对较大,局部 V!型裂隙发育;粗勒兹纹层(b层)中指向牙心的两组纹理的夹角相对较小,最大夹角<95??(图版#??1,中图A);在纵切面上,猛犸牙的微波状纹理不甚明显。

高仿象牙制品的纹理结构、密度、光泽等特征(图版#??2)与象牙的非常相似,但前者的横截面整体缺乏特有的同心层状生长构造,即缺乏粗、细同心纹层;在纵切面上,其水平纹理较平直、连续。

2??微生长结构

SEM观察结果表明,象牙中的粗同心纹层(图1c)由纤维束与叶片集合体相互交织而成,叶片边缘呈撕裂状,具特征的叶片状

纤束状结构;其粗

勒兹纹层(图1d)主要为纤束状交织结构,牙微管道发育。粗勒兹纹层的结构较致密、坚韧、细腻。

1??基本特征

象牙为白色

浅黄,典型的油脂光泽蜡状光泽,质地细腻滋润,韧性较高;在长、短波

紫外灯下,象牙发弱?强蓝白色荧光;象牙的横切面呈圆形、椭圆形,整体具同心层状生长构造。横切面从外向内通常分为4层(图版#??1,左图):(1)粗同心纹层(a层),厚度较薄;(2)粗勒兹纹层(b层),牙本质,具重要的鉴定意义,指向牙心的两组纹理的最大夹角>120??,平均夹角>110??(图版#??1,中图B)。从象牙的牙根至牙尖,粗勒兹纹理的夹角逐渐递减;(3)细勒兹纹层(c层),指

,<图1??猛犸牙(a,b)和象牙(c,d)的微生长结构

Fig.1??Microstructuresofmammoth

andivory(c,d)

??第3期????????????????亓利剑等:猛犸牙与象牙的微生长结构及红外吸收光谱的差异性

3

石化作用易导致猛犸牙内起支撑和粘结作用的胶原蛋白受到不同程度的破坏,并通过其微生长结构得以凸显。猛犸牙中的粗同心纹层(图1a)其微生长结构较疏松、粗糙,孔隙度增大,微裂隙较发育,局部粉化;粗勒兹纹层(图1b)中与胶原蛋白密切相关的纤束体数量骤降,叶片体边缘钝化,牙微管道相对粗大,内壁较光滑。

仅在胶原蛋白的红外吸收谱带强度上存在差异(图3)。测试结果表明,石化作用易导致猛犸牙中的胶原蛋白酰胺键受到不同程度的破坏。随着

石化作用的加强,猛犸牙中胶原蛋白的特征红外吸收谱带(C1,C2,C3)强度明显下降。

3??红外吸收光谱

FTIR分析结果表明,象牙主要由胶原蛋白和羟基磷酸钙组成,其中,胶原蛋白酰胺键致3个特征的红外吸收谱带

[5,6]

(C1,C2,C3)具重要的

鉴定意义:酰胺键C-O伸缩振动致红外吸收谱带(C1)位于1663cm-1处;酰胺键C-H伸缩振动与N-H面内弯曲振动致红外吸收谱带(C2)位于1558cm处;酰胺键C-N伸缩振动与N-H面内弯曲振动致红外吸收谱带(C3)位于1240cm-1处。其次,C-H弯曲振动致红外吸收谱带位于1456cm处;羟基磷酸钙中PO4

-1

3--1

反对

图3??石化较弱猛犸牙的FTIR吸收光谱Fig.3??FTIRabsorptionspectraof

weaker??petrifiedmammothteeth

下图为猛犸牙的横截面:a.粗同心纹层;b.粗勒兹纹层;c.细勒兹纹层;d.细同心纹层

称伸缩振动致特征红外吸收分裂谱带位于1115,1047cm-1处(图2)。从横截面外层至牙心,与胶

原蛋白相关的红外吸收谱带特征变化不大。

图4为受石化作用较强的猛犸牙的红外吸收光谱,其横截面上由外层至牙心(a?d层)的红外吸收谱带强度递减。粗细勒兹纹层(b?c层)中的胶原蛋白酰胺键C?O伸缩振动致红外吸收谱带(C1,1662cm

-1

)、C?H伸缩振动致红外吸

-1

收谱带(C2,1556cm)的强度迅速递减(降至

图2??象牙的FTIR吸收光谱Fig.2??FTIRabsorptionspectraofivory

下图为象牙的横截面:a.粗同心纹层;b.粗勒兹纹层;

c.细勒兹纹层;d.细同心纹层

图4??石化较强猛犸牙横截面的FTIR吸收光谱

Fig.4??FTIRabsorptionspectraofstronger??petrifiedmammothteethincross??section

a.粗同心纹层;b.粗勒兹纹层;c.细勒兹纹层;d.细同心纹层

??4??????????????????????????????????????宝石和宝石学杂志??????????????????????????????????2010年??

PO3-4反对称伸缩振动致红外吸收谱带强度的

2

生长部位。在实际的鉴定过程中,也应综合考虑象牙和猛犸牙的颜色、光泽、结构、粗勒兹纹层指向牙心的两组纹理的夹角以及红外吸收光谱特征。

以下),C?N伸缩振动与N?H面内弯曲振动致

红外吸收谱带(C3,1238cm-1)则基本消失;细同心纹层(d层)中位于1556cm-1处的红外吸收谱带(C2)接近消失,1238cm处的红外吸收谱带(C3)消失。相对而言,无机相羟基磷酸钙保存相对完好。

-1

5??结论

1??象牙与猛犸牙主要由胶原蛋白和羟基磷酸钙组成。由胶原蛋白酰胺键致特征的红外吸收

-1

谱带分别位于1663cm-1(??C-O),1558cm-1(??C-H),1240cm(??N-H)处。石化作用导致猛

4??讨论

胶原蛋白属一种高分子蛋白质,存在于象牙中的各个部位,主要呈纤维丝束状分布。牙细胞

中的胶原蛋白以其独特的三螺旋结构及亲水基直接控制象牙的质地细腻、温润程度及其韧度。随其石化作用的增强,猛犸牙中胶原蛋白的结构被破坏,有机网络支撑体分解,由此导致牙质疏松、粗糙,孔隙度增大,微裂隙发育,韧性变差。同理,年代久远的古象牙,如成都三星堆金沙遗址出土的古象牙,因石化作用和水岩反应导致其牙质疏松,牙细胞组织中的胶原蛋白基本丧失,FTIR吸收光谱中仅显示羟基磷酸钙PO43-反对称伸缩振动致红外吸收谱带。

羟基磷酸钙属象牙和猛犸牙内重要的无机矿物相,与胶原蛋白一同构建结构精细的牙质结构,为典型的生物矿化行为[7,8]。象牙的SEM分析结果表明,胶原蛋白以分子间氢键和聚合度较低的分子束来提供生物矿化的模板。分子间通过羰基与氨基上的氢原子生成氢键,而分子外的羰基、羧基又与钙离子形成配位键。胶原蛋白上的羧基和羰基构成羟基磷酸钙生物矿化的两类成核位点。

在常规鉴定中,象牙和猛犸牙的粗勒兹纹层指向牙心的两组纹理的最大夹角的确具有重要的鉴定意义。但分析测试结果表明,象牙指向牙心的两组纹理的夹角并非如教科书或资料所述>126??。事实上,从象牙的牙根至牙尖,自横切面外层至牙心,粗勒兹纹层指向牙心的两组纹理的夹角逐渐变化,甚至不同牙龄象牙其粗勒兹纹层的两组纹理的夹角也不尽相同。试图利用该纹理的夹角区分象牙与猛犸牙时,必须综合考虑其具体的

[6]

犸牙中胶原蛋白酰胺键受到不同程度的破坏,致使胶原蛋白的特征红外吸收谱带强度递减。

2??象牙与猛犸牙在粗勒兹纹层指向牙心的两组纹理的最大夹角存在明显的差异,前者的最大夹角>120??,后者的<95??。从象牙根部至牙尖,自横切面外层至牙心,粗勒兹纹层的两组纹理的夹角逐渐变小。

3??象牙中的粗勒兹纹层主要为纤束状交织结构,结构致密、坚韧、细腻;猛犸牙多具叶片状结构,胶原蛋白纤束体数量明显减少,结构疏松,质地干涩,孔隙度增大,微裂隙发育,韧性变差。

参考文献:

[1]BB鲁比宁,BE加鲁特.周明镇译.苏联猛犸象研究[J].

生物学通报,1952,(Z1):79?81.

[2]LambertWD.RediagnosisofthegenusAmebelodon(Mam??

malia,Proboscidea,Gomphotheriidae)withanewsubgenusandspecies,Amebelodon(Konobelodon)britti[J].JournalofPaleontology,1990,64(6):1032?1041.

[3]金昌柱,徐钦琦,郑家坚.中国晚更新世猛码象(Mammuthus)

扩散事件的探讨[J].古脊椎动物学报,1998,36(1):47?53.[4]张虎才.我国东北地区晚更新世中晚期环境变化与猛犸

象?披毛犀动物群绝灭研究综述[J].地球科学进展,2009,24(1):49?58.

[5]欧阳健明,陈德.自组装膜调控下生物矿物晶体的生长[J].

化学进展,2005,17(3):563?572.

[6]黄兆龙,张伟,崔福斋.胶原调制磷酸钙矿化成核位点的红外

光谱研究[J].光谱学与光谱分析,2004,24(5):539?542.[7]张法浩,吴曼,许善锦.胶原蛋白凝胶体系中磷酸钙生成研

究[J].北京医科大学学报,1996,28(2):140?142.

[8]韩长菊,陈庆华,杨喜昆,等.纳米羟基磷灰石/胶原蛋白复

合支架材料的制备与性能研究[J].材料导报,2007,21(9):138?141.

  本文关键词：自组装膜调控下生物矿物晶体的生长，由笔耕文化传播整理发布。