利用Jarzynski等式计算自由能的研究

发布时间：2020-03-23 21:05

【摘要】：自由能是一个重要的热力学特性函数,在众多研究领域有着广泛的应用。但复杂多体相互作用系统自由能的高效测量和计算一直是热力学统计物理研究中的难题。原则上只有在可逆热力学过程中才能测得系统对外做的最大功,从而求得系统的自由能变化,然而实验上系统在热力学过程中不可能严格保持为准静态。理论上,自由能的计算涉及配分函数,通常无法解析求解,也难以通过数值模拟直接计算。传统的计算方法,如热力学积分法,需要采集大量中间过程数据,因而需要耗费较长的计算时间。Jarzynski等式用非平衡过程中系统对外做功的统计平均来表示系统在两个平衡态间的自由能差,为自由能的测量、计算和研究提供了新的途径。但由于对统计平均占有较大权重的功值出现的概率极小,需要进行大量的对做功过程的采样,因此在实际的实验测量和数值计算中效率亦不高。因此,如何高效测量和计算自由能依然是热力学统计物理需要深入研究的课题。本论文通过对Jarzynski等式的进一步研究,找到了一个有效的计算自由能的理论和方法。根据自由能的定义,两个不同的哈密顿系统如果在两个平衡态下的哈密顿量都相同,则它们在这两个平衡态间的自由能差也相等。利用该性质,一个给定系统在两个平衡态间的自由能差可通过构建一个虚拟系统、再对之应用Jarzynski等式进行计算获得。这一方法的核心任务在于找到可以简化自由能计算的虚拟系统。事实上,如果虚拟系统选为可积系统,则可以使得做功过程解析求解,从而简化计算,这是本文开展研究的主要思路。特别地,我们重点考虑了一个给定系统在两个不同体积下的自由能差,构造的可积虚拟系统为硬壁格子势所定义的系统。经过系统的解析研究,我们给出了自由能差的解析表达式。根据该结果,自由能差可通过直接从正则系综中采样进行计算。我们以一维晶格模型和一维流体模型为例,用数值模拟的方法验证了所得解析结果的有效性及其效率。我们的方案也可以推广到任意两个参数间的自由能差的计算。本论文的研究成果加深了我们对自由能的理解,为计算自由能提供了新的可选方法。
【图文】：

正则分布,粒子数,能量,温度

的初始条件，实线是正则分布的解析表达式结果。逡逑对《邋＝邋Ｗｊ邋－邋ＡＦ，嘴＝－邋ＡＦ，，吨以＝－邋ＡＦ。逡逑图２．２是利用以上几种不同的利用功的测量计算自由能的方案的比较。可以看出，利逡逑用涨落耗散定理相对而言可以比直接对功进行平均给出更好的自由能估计结果。但是在逡逑体积变化较大时，做功变大，导致功的涨落也较大，因此，在大的体积变化下，涨落耗逡逑散定理的结果仍不够理想。正如我们所料，Ｊａｒｚｙｎｓｌａ等式比其他两种方法给出更为准确逡逑的结果，在所研究的范围内估算的自由能结果很好地与理论值相吻合。逡逑２．４参数快速转换算法的实现和改进逡逑Ｊａｒｚｙｎｓｋ！非平衡功定理和Ｃｒｏｏｋｓ涨落定理为发展新的计算自由能差的算法提供了强逡逑大的理论依据。基于这些定理的算法的强大之处在于这些关系中出现的所有量都可以很逡逑容易地通过实验或模拟得到。利用Ｊａｒｚｙｎｓｋｉ等式和Ｃｒｏｏｋｓ定理计算自由能差的算法主逡逑２４逡逑

耗散功,理想气体,压缩过程,正则分布

逦３０逡逑Ｅ逡逑图２．１能量的初始正则分布，其中系统温度粒子数＃邋＝邋２０。圆点是数值模拟中逡逑的初始条件，实线是正则分布的解析表达式结果。逡逑对《邋＝邋Ｗｊ邋－邋ＡＦ，嘴＝－邋ＡＦ，吨以＝－邋ＡＦ。逡逑图２．２是利用以上几种不同的利用功的测量计算自由能的方案的比较。可以看出，利逡逑用涨落耗散定理相对而言可以比直接对功进行平均给出更好的自由能估计结果。但是在逡逑体积变化较大时，做功变大，导致功的涨落也较大，因此，在大的体积变化下，涨落耗逡逑散定理的结果仍不够理想。正如我们所料，Ｊａｒｚｙｎｓｌａ等式比其他两种方法给出更为准确逡逑的结果，在所研究的范围内估算的自由能结果很好地与理论值相吻合。逡逑２．４参数快速转换算法的实现和改进逡逑Ｊａｒｚｙｎｓｋ！非平衡功定理和Ｃｒｏｏｋｓ涨落定理为发展新的计算自由能差的算法提供了
【学位授予单位】：厦门大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：O414.1

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