层状过渡金属混合阴离子化合物制备、结构与物性

发布时间：2020-05-10 11:41

【摘要】：自铜氧化物高温超导体发现以来,探究层状化合物成了寻找高温超导体的重要途径。高温超导体家族的另一个成员铁基超导体的发现再次把层状化合物推向了超导研究工作的中心。在铜氧化物超导体中,铜氧面[CuO2]是超导活性层。在铁基超导体中,则形成正方格子的铁(Fe)面以及上下夹着铁面的硫族原子或(和)磷组原子X组成的三明治型结构超导活性层。因此寻找含有3d过渡金属层状结构的化合物成了高温超导体探索热点。在这些化合物中,压制反铁磁或密度波等与超导态竞争的有序态后,可以引发超导电性。本论文中,主要讨论几种新的层状3d过渡金属混合阴离子化合物的合成、结构表征、物性研究及可能的超导电性的探索。我们通过固相反应法及软化学法制备了反铁磁金属Ba2Ti2Cr2As4O以及含有[V20]面的 Rb1-δV2TeO(δ ≈ 0.2)、Rb1-xV2Te2O、V2Te2O 和 AV2Ch2O(A = Cs,Ch = Te;A=Rb,CA=Se,S;K,Ch =Te,Se,S)等层状3d过渡金属混合阴离子化合物,并研究了其结构及物性。1.Ba2Ti2Cr2As4O:Ba2Ti2Cr2As4O的结构属于体心四方晶系,空间群为I4/mmm(No.139),可以看作由BaCr2As2和BaTi2As2O交替堆叠而成,并且Cr原子和Ti原子之间存在互占位现象。Ba2Ti2Cr2As4O在电阻测量上呈金属性行为,磁化率测量表明其在350K附近发生与[Cr2As2]层相关的反铁磁转变。没有观测到与[Ti2As20]层相关的异常。在2K以上没有观测到超导电性,这可能与Ti与Cr之间的互占位有关。2.Rb1-δV2Te2O(δ≈0.2):Rb1-δV2Te2O 为四方结构,空间群为P4/mmm(No.123),由反[CuO2]面型[V20]面和硫族元素组成的三明治型活性层及层间的阳离子构成。整体上,此材料呈金属性行为,以空穴型载流子为主。输运、磁化率以及热学测量结果表明,Rb1_δV2Te2O(δ ≈ 0.2)在 100 K 附近发生弱金属-金属转变(metal-to-metal transition,MMT),但在低温XRD谱精度范围内没有观测到结构相变的迹象。电子结构计算结果表明,费米能级附近V-d电子的贡献占主导地位,并且存在dyz和dx2轨道极化。因此Rb1-δV2Te2O基态可能是轨道或自旋密度有序态。我们通过Rb缺位的方法对[V2O]面进行空穴掺杂,制备出了 一系列Rb1-xV2Te2O(x = 0.05,0.15,0.20,0.25,0.30,0.35)多晶样品。随着x增大,MMT逐渐往低温移动并消失,并且Ch-V-Ch夹角亦逐渐接近90°。我们在0.3K以上没有发现超导相变。3.V2Te2O:通过拓扑去插层方法,我们成功去掉了 Rb1-xV2Te2O中所有的Rb,并得到了一种新的化合物V2Te2O。其为体心四方结构,空间群为I4/mmm。与母化合物Rb1-xV2Te2O相比,V2Te2O中相邻的[V2Te2O]层沿着(a +b)方向移动半个周期,在c方向上通过范德瓦尔斯作用耦合在一起。实验测量结果和理论计算结果表明,V2Te2O具有泡利顺磁性及较强的电子相互作用。虽然母化合物中的金属-金属相变已被完全压制,在0.03K以上依然没有观察到超导电性。4.AV2Ch2O(A = Cs,Ch = Te;A = Rb,Ch = Se,S;A = K,Ch = Te,Se,S):通过固相反应法合成出了一系列钒氧混合阴离子层状化合物,并研究了晶胞参数、电阻率及磁化率等物性。其中,AV2Ch2O(A = Rb,K,Ch = Se,S)基本上呈半导体(绝缘体)型行为,AV2Te2O(A = Cs,Rb,K)则表现为金属性行为。磁性质上则基本上表现为泡利顺磁性。在2K以上都没有发现超导电性。以上九个层状过渡金属混合阴离子新化合物兼具铜氧化物高温超导体[CuO2]面和铁基高温超导体活性层的结构特点。物性上也观测到了与高温超导体母体化合物相似的相变。然而,我们在以上新化合物中均没有观测到超导电性。
【图文】：

斯（Ｈｅｉｋｅ邋Ｋａｍｅｒｌｉｎｇｈ邋Ｏｎｎｅｓ，邋１８５３邋－邋１９２６）温物理新篇章⑴。１９１１年４月８日下午四低于４．０５Ｋ时电阻为零，高于４．１２Ｋ时电阻。昂内斯确认此态为零电阻态［３—５］，并称之为态铅的电阻率小于ｌ（Ｔ１６ａＣｍ［６，７】。量子干涉】。而正常态金属电阻率能徸到的最低值为ｐ＝ａｌｔｈｅｒ邋Ｍｅｉｓｓｎｅｒ）和奥森菲尔德（Ｒｏｂｅｒｔ邋Ｏｃｈｓｅ０．１５逦Ｉ逦Ｉ逦；逡逑

逦４．４０逡逑Ｔ（Ｋ）逡逑图１－１汞电阻与温度关系ｍ逡逑的导体内部的磁感应强度总等于零，即ｆｉ邋＝邋0，并与加场的历史无关［ｉａｕ］。此效应＝邋[V＝邋－ｌ．Ｓ逡逑称为迈斯纳效应（Ｍｅｉｓｓｎｅｒ邋ｅｆｆｅｃｔ）［８］。零电阻特性和迈斯纳效应是超导态的两个完全独立的逡逑基本特征，低温下进入超导态的材料称之为超导体。逡逑超导体从ｐ笋０、Ｂ邋一邋０的正常态进入ｐ邋＝邋０、Ｂ邋＝邋０的超导态的温度称之为超导转逡逑１逡逑
【学位授予单位】：浙江大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：O511.3

【相似文献】

相关期刊论文 前10条

1 于恒泰,杨忠志,王志中,朱玉奎;过渡金属双核夹心络合物的电子结构与稳定性的理论研究[J];高等学校化学学报;1988年02期

2 李伯符,龙翔云,孙家钟;不可约张量方法与分子结构(Ⅲ)——对过渡金属及稀土元素络合物的应用[J];数学物理学报;1988年04期

3 曾和平;过渡金属在有机合成中的应用[J];化学世界;1988年12期

4 谢桂泉;杨文清;;若干3d过渡金属的布洛芬配合物的合成及其性质的研究[J];暨南理医学报(理科专版);1988年01期

5 陶文田;;金属有机化学研究的最新进展[J];枣庄师专学报;1988年04期

6 陈存之;离子色谱在稀土及过渡金属分析中的应用[J];色谱;1989年02期

7 吴新涛,卢嘉锡;“元件组装”设想用于合理合成过渡金属硫桥原子簇时硫原子的作用[J];结构化学;1989年S1期

8 陆小海,杨维达;若干3d过渡金属的甲氨喋呤配合物[J];应用化学;1989年05期

9 张路;;受阻胺光稳定剂—与过渡金属及非过渡金属的相互作用[J];合成材料老化与应用;1989年03期

10 吴新涛;过渡金属硫化学的回顾与前瞻[J];世界科技研究与发展;2000年04期

相关会议论文 前10条

1 王善民;;新型过渡金属氮化物高温高压制备与应用研究[A];中国晶体学会第六届学术年会暨会员代表大会（极端条件晶体材料分会）论文摘要集[C];2016年

2 常q;陈卫祥;马琳;黄国创;王臻;;类石墨烯过渡金属二硫化物复合材料制备及其电化学贮锂性能[A];中国化学会第28届学术年会第10分会场摘要集[C];2012年

3 周亚青;张伟强;;治疗型过渡金属一氧化碳缓释分子测定一氧化碳与肌红蛋白配位平衡常数[A];第十七届全国金属有机化学学术讨论会论文摘要集（1）[C];2012年

4 许林;白洁;高乔;历凤燕;Ya Wang;Minghui Sun;;混合过渡金属夹心型钨铁酸盐配合物的合成、结构及性质研究[A];第十三届固态化学与无机合成学术会议论文摘要集[C];2014年

5 曹学飞;钟林新;彭新文;周子丹;孙润仓;;多种过渡金属硫酸盐对葡萄糖和纤维素水热转化的催化性能研究[A];中国化学会第29届学术年会摘要集——第12分会：催化化学[C];2014年

6 马嘉璧;许琳琳;何圣贵;;过渡金属氮化物活化小分子碳氢化合物的研究[A];中国化学会第30届学术年会摘要集-第四十四分会：化学动力学[C];2016年

7 郑春英;李晖;;过渡金属β-氨基酸配合物的合成与晶体结构研究[A];中国化学会第28届学术年会第8分会场摘要集[C];2012年

8 李大枝;吕海港;李思殿;;环硼氧烷及硼羰基环硼氧烷过渡金属夹心化合物理论研究[A];中国化学会第28届学术年会第13分会场摘要集[C];2012年

9 刘金英;杨国昱;;新型稀土-过渡金属配聚物的合成及结构[A];中国化学会第30届学术年会摘要集-第六分会：金属有机框架化学[C];2016年

10 张载超;郑丽敏;;过渡金属—有机膦酸双链配合物的合成与表征[A];中国化学会第二十五届学术年会论文摘要集（下册）[C];2006年

相关博士学位论文 前10条

1 阿布都外力·阿布力米提（Abdu weli Ablimit）;层状过渡金属混合阴离子化合物制备、结构与物性[D];浙江大学;2018年

2 何乐为;基于过渡金属体系的锂空气电池正极催化剂的优化与设计[D];中国科学院大学(中国科学院上海硅酸盐研究所);2018年

3 郑海燕;过渡金属磷化物及其复合物的制备与电催化性能研究[D];北京科技大学;2019年

4 徐聪;稀土及过渡金属功能配合物的合成与应用研究[D];兰州大学;2018年

5 傅钢;过渡金属端氧上C-H键选择活化的理论研究[D];厦门大学;2003年

6 胡建明;氰类化合物在过渡金属表面吸附反应的密度泛函研究[D];福州大学;2005年

7 温飞;纳米过渡金属—胶体前体，，网络，和催化剂[D];大连理工大学;2004年

8 谢小光;5d-过渡金属双原子碳化物和氮化物的电子结构和光谱行为[D];吉林大学;1999年

9 周利君;多氮杂环配体与过渡金属有机酸盐构筑的配合物的研究[D];西北大学;2006年

10 傅春艳;过渡金属（铼、钌）配合物光电功能材料与器件[D];东北师范大学;2006年

相关硕士学位论文 前10条

1 苏妙s

本文编号：2657241