HCCI离子中电子流密度的理论研究

发布时间：2020-05-11 10:03

【摘要】：原子分子体系中电子的运动对于理解很多化学反应、生物过程都起着非常重要的作用。电子运动对应阿秒量级的时间尺度,实时观测电子的运动从而直接观测到诸如化学键的断裂和形成等过程是众多科学家们的梦想。电子运动引起的一个非常重要的物理过程是超快电荷转移,甚至在日常生活中,光照激发某些体系之后,就会有超快电荷转移发生,从而伴随发生系统中的高效能量转移现象。电荷转移现象必然包含多个电子态以它们之间的关联效应,深入研究此类现象可以弄清楚电子关联以及及分子轨道驰豫等重要问题,对于深入理解众多物理、化学、生物过程的微观本质至关重要。实验方面,过去十多年国内外同行在超快领域研究的飞速发展,已经使得目前制备亚飞秒激光脉冲以及脉冲序列成为可能,这些超快脉冲为我们提供了研究原子分子超快过程的有力工具。比如借助高次谐波产生的阿秒脉冲来研究电子的阿秒动力学,并在最近取得重要进展——结合精确的高次谐波谱测量以及高精度的电子量子态动力学演化的数值模拟,人们重构出了HCCI~+离子中超快电荷转移过程的微观本质~([3])。在本文中我们借助Molpro量子化学软件,优化得到了HCCI~+离子的结构;利用完全活性空间自洽场(CASSCF)方法求解HCCI~+离子的不含时薛定谔方程,从而得到HCCI~+超快电荷转移所包含的两个电子态的能级和波函数;在上一步基础上进一步求解HCCI~+离子系统的含时薛定谔方程,得到体系电子波函数的演化;然后通过计算单电子密度得到HCCI~+电荷密度随时间的演化图像;最后,我们还计算了电子流密度及其演化,解释清楚了实验观测到的超快电荷转移现象,并进一步对优化实验提出了一些建议。
【图文】：

26图 3.1 单电子密度计算程序流程图程序中用数组 S 来记录单电子密度。其中，CI 表判断模块的程序读取代表 I、两行电子布居的字符串，通过两行字符串后统计出不同分子轨道数目 D，并记录这些需要计算的分子轨道波函数数据文件名（Molpro 输出分子轨道文件按对称性和序号起名）。判断需要哪些分子轨道数据实际上是找出 ( ) 按（3.15-3.17）规则处理后依然无法消去的分子轨道。该模块同时要记录 I、J 两行的 CI 系数。计算数组 r 则是根据 D 的取值来读取分子轨道文件数据进行计算：D = 0，r(a由 CI 矢量表第 I 行有电子布居的分子轨道数据根据式（3.15）计算而来; D=2 数组

第四章 HCCI 离子电子流密度的理论研究碘乙炔超快电荷转移实验背景2015 年，Karus 等小组在 SCIENCE 发表了一篇关于观测和控制 HCCI+离子荷转移的文章[3]。实验上他们将碘乙炔阳离子制备到基态和第一激发态的线态上，，通过高时间分辨率的高次谐波光谱技术测量得到了两个电子态的组合相位；理论上则模拟了准自由场和激光控制两种条件下 HCCI+离子的电荷转，如图 4.1(a)，模拟显示 HCCI 分子电离后产生的电子空穴会在 0.93 fs 内从区域转移到碳碳键区域。
【学位授予单位】：山西大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：O562

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本文编号：2658291