外电场下咪唑类离子液体振动光谱的分子动力学研究

发布时间：2020-05-14 19:44

【摘要】：离子液体作为一种新型环境友好型有机溶剂,对绿色化学的发展起着重要的作用,其具有不燃烧、高导电性、难挥发、结构可调性及可回收利用等优良性质,常被用于各种工业过程中,如有机合成、催化萃取及电化学等。离子液体材料不仅可以在正常环境条件下做出反应,而且对于外加电场或磁场等极端环境也存在响应。外加电场或磁场调控离子液体材料微观结构和宏观性质改变的机理,及其聚合物的电场驱动,离子液体的电润湿现象等已成为人们关注的研究领域。此外,振动光谱是一种研究液态分子微观结构的有效工具,从分子/原子层面研究离子液体振动光谱对外电场的响应规律,有利于通过光谱表征的方法获得外电场下离子液体微观结构的变化规律。因此,本文利用分子动力学与振动光谱相结合的方法研究了外加电场调控离子液体微观结构的改变,使得对电场或磁场等临界条件下离子液体材料结构及性质的研究更加深入。本文利用分子动力学方法首次研究了纳米级咪唑类离子液体振动光谱随外加电场强度的改变而产生变化的规律,并分析了外电场诱导离子液体振动光谱产生变化的机理。在350 K的温度下,根据对咪唑类离子液体1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐([EMIM][PF_6])立方体研究模型的模拟结果的分析计算,获得了不加外电场时离子液体及其阴阳离子的振动光谱,并在前人工作的基础上对振动光谱中的振动峰进行了详细地归属,结果表明,利用分子动力学方法可以再现实验中测量得到的离子液体光谱中的主要特征峰。并且,本文首次研究了外加电场强度从0 V/?变化到1.0 V/?时[EMIM][PF_6]离子液体振动光谱的变化规律,并系统地分析了位于50.0、183.2、3196.8及3396.6 cm~(-1)的振动峰随外加电场强度变化而产生变化的内在原因。其中,随着所施加的外电场从0 V/?增大到1.0 V/?,位于50.0 cm~(-1)和183.2 cm~(-1)的振动峰的强度均不断增强,可分别归功于离子液体系统中平均每对阴阳离子的总偶极矩的不断增大(从4.34 D增加到5.46 D),阳离子的取向的更加一致性;而位于3196.8 cm~(-1)和3396.6 cm~(-1)的振动峰的强度明显减弱,分别归因于阳离子中位于甲基和乙基侧链上的碳原子周围的氢原子数目的不断增多,使烷基链上碳氢键的伸缩振动受到了一定的限制,离子液体系统中~+C-H???F~-氢键数目的不断减少,使咪唑环上碳氢键的伸缩振动强度变弱。此外,随着外加电场的不断增大,位于50.0 cm~(-1)和3396.6 cm~(-1)的振动峰均产生了红移现象,可分别归功于系统中每对离子液体平均相互作用能的减小(从-378.7kJ?mol~(-1)减小到-298.0 kJ?mol~(-1)),外电场下有利于~+C-H???F~-氢键形成的“弛豫效应”的存在。本文的研究结果将对未来探索外加电场或磁场诱导新型离子液体材料微观结构和宏观性质产生变化的机理的研究具有重要的指导意义,以便离子液体材料更好地应用于工业过程。
【图文】：

离子液体,电场驱动,润湿现象,聚合物体系

图 1-1 离子液体聚合物体系及电场驱动下其独特的电润湿现象。（电压从 0 V（左）增加到157 V（右）时，接触角从 90 大幅度减小到 47 ）图 1-2 外加电场下（从 0 到 109V/m）离子液体“离子笼”结构及其动态变化过程综上所述，近年来对于外加电场下离子液体的研究主要集中在电场驱动下离子液体结构及其性质的变化方面，但是目前对于这方面的研究仍然处于探索发展

离子液体,外加电场,离子,振动光谱

图 1-2 外加电场下（从 0 到 109V/m）离子液体“离子笼”结构及其动态变化过程综上所述，近年来对于外加电场下离子液体的研究主要集中在电场驱动下离子液体结构及其性质的变化方面，但是目前对于这方面的研究仍然处于探索发展阶段，主要原因是外加电场引起离子液体结构和性质改变的机理及电场的临界值还没有比较明确的研究结果。另外，振动光谱作为一种表示分子结构的强大的分析工具，，目前鲜有报道研究外加电场下离子液体振动光谱特征的变化。与密度泛函理论相比，分子动力学模拟可以研究纳米尺度下较大离子液体体系的振动谱，并可以分别获得阴、阳离子及离子液体对的振动光谱。本文利用分子动力学模拟方法研究了从 0 到 1.0 V/ 变化的外加电场下咪唑类离子液体体系的振动光谱的变化，并详细地分析了引起振动光谱峰强度和位置变化的内在原因，透过振动光谱的变化间接地分析了外加电场对离子液体体系结构性质的影响，所得到的结论将对于探索外加电场对离子液体新型材料结构及物理化学性质的影响具有重要的理论指导意义。
【学位授予单位】：兰州大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：O561

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